[发明专利]贵金属改性钛硅分子筛及其制备方法和应用以及一种烯烃直接氧化的方法

说明书

本发明涉及分子筛领域，主要提供了一种贵金属改性钛硅分子筛及其制备方法和应用，该分子筛包括：贵金属元素、钛元素、硅元素和氧元素，所述分子筛的孔容在0.3cm³/g以上，总比表面积在200m²/g以上，外表面积在30m²/g以上，且外表面积占总比表面积的比例为7‑55％；所述分子筛在25℃、P/P₀＝0.10以及吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少75mg/g分子筛，N₂静态吸附测试下具有0.9‑1.5nm范围的微孔孔径分布；所述分子筛的表面硅钛比不低于体相硅钛比。本发明还提供了一种烯烃直接氧化的方法。本发明的具有特殊的物化特征结构的贵金属改性钛硅分子筛其苯吸附量较高且具有0.9‑1.5nm范围的微孔孔径分布的优势，例如将其用于环状分子、烯烃分子参与或生成的反应，能够取得更好的催化效果。

技术领域

本发明涉及一种贵金属改性钛硅分子筛及其制备方法和应用，更具体地说涉及一种利用失活的钛硅分子筛催化剂制备贵金属改性钛硅分子筛的方法，本发明还涉及一种烯烃直接氧化的方法。

背景技术

钛硅分子筛，是骨架由硅、钛、氧元素所组成的分子筛，在石油炼制和石油化工中应用前景广阔。其中，TS-1分子筛是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良催化选择性氧化性能的新型钛硅分子筛。

TS-1不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性，在环己酮催化氨氧化制备环己酮肟的工艺中成功地实现了工业应用。然而，通常在运行一段时间后催化剂催化性能会变差，催化剂出现失活现象。失活又分为暂时性失活和永久性失活。暂时性失活的催化剂可以经过再生使之恢复部分或全部活性，而永久性失活则无法通过再生恢复活性(再生后的活性低于初始活性的50％)。碱性环境下钛硅分子筛失活特别是氨肟化催化剂TS-1发生永久失活后，目前无法回收利用，主要采用堆积填埋的方式处理。这样，占用了宝贵的土地资源和库存空间，急需失活的氨肟化催化剂的回收利用技术开发。

虽然过氧化氢(H₂O₂)是公认的绿色氧化剂，其氧化副产物只有水。但由于H₂O₂极不稳定，遇热、光，粗糙表面、重金属及其它杂质会分解，且具有腐蚀性，在包装、储存、运输中要采取特别的安全措施。因此，将H₂O₂就地应用，或将H₂O₂生产工艺与使用H₂O₂下游工艺相结合，才可更有效的利用这一化工产品。利用H₂和O₂可以直接合成H₂O₂，且原子利用率达100％，进而人们想利用H₂和O₂来原位合成H₂O₂再氧化有机原料以解决直接利用H₂O₂的成本和安全问题。由于Pt、Pd、Au等是H₂和O₂合成H₂O₂的有效组分，有许多文献专利报道将其负载在钛硅材料上原位生成H₂O₂用于有机物选择性氧化反应的研究。如，Meiers R.等(J.Catal.，1998，176：376-386)以Pt-Pd/TS-1为催化剂对丙烯气相环氧化进行了研究；US6867312B1以及US6884898B1等也都进行了这方面的研究。将贵金属负载在钛硅材料上原位生成H₂O₂用于有机物选择性氧化的方法虽然条件温和、选择性好(可达到95％以上)，但负载贵金属的钛硅材料催化剂活性较低，稳定性差。

发明内容

本发明的目的在于提供一种使用卸出剂制备具有特别物化特征的贵金属改性钛硅分子筛的方法。