[发明专利]一种2,3‑二氰基丙酸乙酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种苯基吡唑类杀虫剂中间体2,3-二氰基丙酸乙酯的制备方法。

背景技术

2,3-二氰基丙酸乙酯是合成苯基吡唑类杀虫剂氟虫腈和乙虫腈的重要中间体，2,3-二氰基丙酸乙酯的化学结构式：

2,3-二氰基丙酸乙酯由Higson和Thorpe在1906年发现并制备，具体合成工艺为氰基乙酸乙酯与甲醇钠反应生成氰基乙酸乙酯的钠盐，再与羟基乙腈反应制备得2,3-二氰基丙酸乙酯，反应式如下：

Dickinson等在合成三氰基乙烯的过程中重复了这一制备过程，专利2005060749公开的信息中以碳酸钾替代甲醇钠的作用合成2,3-二氰基丙酸乙酯。该法原料羟基乙腈在实验室制备提纯过程中容易受热聚合，现今羟基乙腈生产方法主要以俄亥俄美孚石油公司的乙腈氧化法和三菱化成工业公司的氢氰酸羟甲基化法为代表。

Whiteley等描述了利用氰基乙酸酯、醛(烷基醛或苯甲醛)、氰化钾制备取代基二氰基丙酸酯的过程，烷基醛分子中烷基碳数越小则反应收率急剧降低。自1988年中国专利88103601公开了以2,3-二氰基丙酸乙酯为原料合成具有杀虫活性的N-苯基吡唑系列衍生物以来，2,3-二氰基丙酸乙酯文献报道逐渐增多，主要集中在20世纪90年代至今。专利9732843公开了将氰化钾、氰基乙酸乙酯和多聚甲醛投入乙醇中一步法合成2,3-二氰基丙酸乙酯，反应式如下：

该方法成为2,3-二氰基丙酸乙酯的主要生产方法，中国专利1785966、101070305、 103214395和澳大利亚专利2010100309公开的信息表明类似该方法的合成工艺得到改进。

另外俄罗斯专利2312100公开了以多聚甲醛、氯乙酸乙酯和2-羟基丙腈为原料的合成方法，其中2-羟基丙腈不常使用，价格昂贵；专利2012147093公开了以2-氰基-2-丙烯酸乙酯和氰化钠合成2,3-二氰基丙酸乙酯的方法；印度专利2013CH03749公开了卤代乙腈和氰基乙酸乙酯在催化剂DABCO作用下合成2,3-二氰基丙酸乙酯的方法。

2,3-二氰基丙酸乙酯现有合成方法最大的问题是使用的原料α取代(氢或烯键、羟基甲基等)氰基乙酸酯一般都使用金属氰化物或氢氰酸制备，一步法合成更是直接使用剧毒品金属氰化物，在工艺操作、废物处理等方面都存在操作和安环要求较高的问题，操作不当容易造成安全事故。

发明内容

本发明提供一种2,3-二氰基丙酸乙酯的制备方法，是以丙二酸二乙酯与羟基乙腈为原料，在甲醇钠的甲醇溶液中反应得到中间体Ⅰα-氰基甲基-丙二酸二乙酯，中间体Ⅰα-氰基甲基-丙二酸二乙酯再在甲苯溶剂中与氨气反应得到中间体Ⅱ2-酰胺基-3-氰基丙酸乙酯反应液，最后中间体Ⅱ2-酰胺基-3-氰基丙酸乙酯反应液在催化剂1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(简称DABCO)的作用下与光气反应得到产品2,3-二氰基丙酸乙酯。

化学反应式：

本发明的具体操作步骤如下：

①将丙二酸二乙酯与甲醇混溶，10℃以下3h内缓慢滴入甲醇钠的甲醇溶液，降温至0℃，1h内滴入羟基乙腈，滴完保温搅拌1h；10℃以下用饱和盐酸调节反应液pH值至5，过滤，减压脱除滤液中的溶剂后得到浓缩料(回收甲醇除水后套用)，浓缩料用二氯乙烷溶解，过滤，脱溶，得到黄色液态的中间体Ⅰα-氰基甲基-丙二酸二乙酯，含量大于95％(气相色谱归一法)，收率大于82％(以羟基乙腈计)；

②将中间体Ⅰα-氰基甲基-丙二酸二乙酯和溶剂甲苯投入高压釜，用氮气置换出釜内空气，再通入氮气至釜内压力为0.1MPa，升温至80℃，6h以内分2～3个批次通入干燥的氨气反应得到中间体Ⅱ2-酰胺基-3-氰基丙酸乙酯反应液，然后蒸馏中间体Ⅱ2-酰胺基-3-氰基丙 酸乙酯反应液回收甲苯溶剂和脱除副产物乙醇，当蒸馏回收甲苯质量达甲苯质量用量的50％时，中间体Ⅱ2-酰胺基-3-氰基丙酸乙酯反应液中的乙醇含量已降至反应液总质量的0.3％以下，此时中间体Ⅱ2-酰胺基-3-氰基丙酸乙酯反应液进入第三步反应；