[发明专利]一种农药甲托生产废水的预处理方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种农药甲托生产废水的预处理方法。

背景技术

甲托(又称甲基托布津)学名为1,2-二(3-甲氧碳基-2-硫脲基)苯，是一种广谱内吸性农 药杀菌剂，具有高效低毒，渗透性强、药效持久、易于运输贮存，使用方便等特点。广泛应 用于蔬菜、瓜果、棉花、甜菜、小麦、水稻等作物的病害防治，并可用于纺织品、纸张、皮 革等的防霉、防腐和水果保鲜。

国内外甲托生产工艺合成路线主要是以光气、甲醇、邻苯二胺、硫氰化钠为原料，N,N- 二甲基苯胺为催化剂，合成含量≥92％的产品，其生产废水主要来源于异硫氰基甲酸甲脂合成、 水洗压滤及溶剂回收工段，废水中主要含有N,N-二甲基苯胺、硫代氨基甲酸酯、甲托及其异 构体等有机化合物，测得其废水中硫代氨基甲酸酯浓度大于400mg/L，甲托及其异构体浓度 大于1000mg/L，N,N-二甲基苯胺浓度大于900mg/L，COD值大于30000mg/L，具有成分复杂、 COD高、盐度大、毒性大等特点，属于高浓度难降解有机化工废水。此类废水的处理已成为 限制该品种以及农药行业可持续发展的瓶颈。关于此工业废水的处理方法，国内外研究较少， 一般来说，对这种高浓度、高毒性、高盐度的有机农药废水，主要为焚烧法，但焚烧法所用 设备复杂、成本巨大，且焚烧过程中容易产生二噁英等剧毒物质。有研究曾提出采用闭路循 环法处理甲托生产废水，但该法没有从根本上消除废水中的大量有毒物质，因此在生产系统 中会产生严重积累，并产生恶臭。同时，闭路循环法还存在着能耗大，设备腐蚀严重、操作 成本高等缺点，因此工业上较难推广。还有文献公开了采用沉淀-Fenton氧化法预处理该废水 达到了较好的效果，但铜离子的加入一方面造成重金属污染，另一方面沉淀及Fenton氧化均 会产生大量的固渣，造成二次污染，并未从根本上解决该废水的处理问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种农药甲托生产废水的预处理方法，将农药甲托生产过程中产生 的废水经装有复合催化剂填料的电催化氧化、装有催化剂硫酸铜浸β-Al₂O₃的二氧化氯氧化、 空气曝气三个工艺步骤的预处理，处理后的农药甲托生产废水COD去除率>85％，废水可生 化性B/C提高22倍以上，B/C值由0.02提高到0.45以上，直接进生化处理后达标排放。所 述复合催化剂填料是将膨润土、粉煤灰、活性炭组成的混合物按质量比为0.5～2︰4～6.5︰ 5.5～8.8做成粒状或棒状载体，该载体在浓度为0.5mol/L的硫酸锌、硫酸铜、硝酸铜、硫酸 锰中的一种溶液中浸渍10min后烘干，然后水洗至无金属离子检出，经800℃高温煅烧4h而 成。催化剂硫酸铜浸β-Al₂O₃是将β-Al₂O₃在质量浓度为30％的硫酸铜溶液中浸渍2～4h后， 在600℃煅烧4h而成。

本发明所述农药甲托生产废水的水质是：pH值＞7，硫代氨基甲酸酯浓度＞400mg/L，甲 托及其异构体浓度＞1000mg/L，N,N-二甲基苯胺浓度＞900mg/L，COD＞30000mg/L，废水可 生化性B/C＝0.02。

本发明具体工艺步骤操作如下：

1)电催化氧化步骤

将甲托生产废水加入添加了复合催化剂填料的带曝气装置的电催化氧化反应槽中，边曝 气边电催化氧化处理甲托生产废水。

电催化反应槽的阳极是以钛为基底材料的过渡金属涂层电极，其涂层是钌铱涂层、铱钽 涂层、锡锑涂层、钆铋涂层的一种，阴极为不锈钢板，反应电流密度为0.5～2mA/cm²，极板 间距为1.0cm，曝气量为0.2～0.5m³/h，废水量0.5～1L，废水停留时间为2～4h。

所述复合催化剂填料的制备方法是将膨润土、粉煤灰、活性炭组成的混合物按质量比为 0.5～2︰4～6.5︰5.5～8.8做成粒状或棒状载体，该载体在浓度为0.5mol/L的硫酸锌、硫酸铜、 硝酸铜、硫酸锰中的一种溶液中浸渍10min后烘干，然后水洗至无金属离子检出，经800℃ 高温煅烧4h而成。该法制成的复合催化剂填料在电催化氧化过程中无金属离子析出。

2)二氧化氯氧化步骤