[发明专利]以异烟酸和羟基乙酸为混合配体的稀土金属有机框架材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及金属有机框架材料，尤其是涉及以异烟酸和羟基乙酸为混合配体的稀土金属有机框架材料及其制备方法。

背景技术

金属有机框架材料又叫金属有机配位聚合物，已经成为一种新型的功能化晶体材料。它是由有机桥连配体通过配位键的方式将无机金属中心连接起来形成无限延伸具有周期性的网状结构晶体材料。与传统的无机多孔材料相比，金属有机框架材料的最大特点就是它具有超高的孔隙率和巨大的内比表面积，尤其是可调节的孔径以及可变的功能基团。由于金属有机框架材料是由无机金属离子或金属离子簇与有机桥连配体组成的这一特性，使其具有无机材料和有机材料的特点，具有广泛的应用性，比如氢气的储存、药物运载、催化反应、气体的吸附与分离以及离子的交换等方面(翟睿,焦丰龙,林虹君,郝斐然,李佳斌,颜辉.金属有机框架材料的研究进展[J].色谱,2014,32,107-116.)。

然而，截止目前报道的许多金属有机框架材料依旧存在稳定性的问题。许多的金属有机框架材料在水溶液中或者暴露在潮湿的空气中，就会逐渐溶解或者分解，或者仅在酸性环境中可以稳定存在，使其在应用方面受到了很大的限制(J.B.DeCoste；G.W.Petersons,Metal-Organic Frameworks for Air Purification of Toxic Chemicals[J].Chem.Rev.；2014,114,5695-5727)。很少有文献报道，有关金属有机框架材料可以在酸碱以及水的环境下可以稳定存在的。

发明内容

本发明的目的在于提供以异烟酸和羟基乙酸为混合配体的稀土金属有机框架材料及其制备方法。

所述以异烟酸和羟基乙酸为混合配体的稀土金属有机框架材料，属于六方晶系，空间群P6₃mc，分子式为：{[Gd₄O(OH)₃(C₅NH₄COO)₃(OHCH₂COO)₃(H₂O)₃](CF₃SO₃)(H₂O)₆}_n，晶胞参数为：a,b,c,分别为晶胞的三个轴长，V为晶胞的体积，n为周期数，取正整数。

所述以异烟酸和羟基乙酸为混合配体的稀土金属有机框架材料的制备方法，其具体步骤如下：

将三氟甲磺酸钆、异烟酸和羟基乙酸溶于混合溶剂中，搅拌30～60min后转移至反应釜中，升温至150～160℃并恒温，然后降至室温，过滤洗涤，得到以异烟酸和羟基乙酸为混合配体的稀土金属有机框架材料，所得以异烟酸和羟基乙酸为混合配体的稀土金属有机框架材料为无色棒状的晶体。

所述混合溶剂可采用乙腈、乙醇和水的混合溶剂；

所述三氟甲磺酸钆、异烟酸、羟基乙酸、乙腈、乙醇、水的用量配比为0.2mmol∶0.4mmol∶0.2mmol∶6mL∶5mL∶4mL,其中三氟甲磺酸钆、异烟酸、羟基乙酸以摩尔计算，溶剂乙腈、乙醇、水以体积计算；所述水可采用去离子水；所述反应釜可采用内衬聚四氟乙烯耐压不锈钢反应釜；所述升温的速率可为60℃/h；所述恒温的时间为48h；所述降至室温的速率为4℃/h。

利用X-射线单晶衍射仪对以异烟酸和羟基乙酸为混合配体的稀土金属有机框架材料进行单晶结构测试，测试温度为100K。通过在酸碱以及水溶液中的浸泡，粉末衍射表明所述以异烟酸和羟基乙酸为混合配体的稀土金属有机框架材料能够稳定存在其中。

在酸碱及水溶液中浸泡所述以异烟酸和羟基乙酸为混合配体的稀土金属有机框架材料，并通过粉末衍射验证其稳定性，具体方法如下：

1)取市售浓度为37％的浓盐酸8.3mL，用去离子水稀释，在100mL容量瓶定容，配制成1.0mol/L的稀盐酸溶液，再取该稀盐酸溶液1mL，用去离子水稀释，在10mL容量瓶中定容，配制成pH＝1的盐酸溶液。取一定量的以异烟酸和羟基乙酸为混合配体的稀土金属有机框架材料浸泡在该pH＝1的盐酸溶液中12h后，通过粉末衍射验证其稳定性；