[发明专利]一种分解氯化铵同时制备有机碱盐酸盐和环己酮肟的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种同时利用氯化铵中的氯元素和氮元素，制备有机碱盐酸盐和环己酮肟的新方法，属于化学工艺技术领域。

背景技术

氯化铵(化学式：NH₄Cl)，简称“氯铵”，又称卤砂，无色晶体或白色结晶性粉末。氯化铵可由氨气与氯化氢，或氨水与盐酸发生中和反应得到。工业上联合制碱法生产纯碱(Na₂CO₃)过程中，副产大量的氯化铵(NH₄Cl)。其中，一部分氯化铵作为氮肥用于农业生产，而其余大部分氯化铵尚无适合的出路，以至“泛滥成灾”，成为制约纯碱工业可持续发展的瓶颈。

氯化铵在350℃高温下会直接分解，得到氨气和氯化氢两种气体，但温度降低时又会重新结合生成氯化铵固体。因此，研究者不断开发出间接分解、利用氯化铵的方法。目前，氯化铵的分解利用有多种方法，归纳起来主要有以下四种：一是硫酸法，氯化铵与一定浓度的硫酸在引发剂作用下生成硫酸铵和氯化氢气体，进一步分解硫酸铵得到硫酸氢铵及氨气。该法技术比较成熟，工艺简单；但硫酸腐蚀设备，氨利用率较低，仅限于实验室规模，难于在工业上应用(邵玉昌，纯碱工业，2008，4，3-13)；二是硫酸氢盐法，以某些热稳定性较差的硫酸氢盐为载体，在温度240～270℃下与氯化铵反应，释放出氯化氢气体，并生成硫酸铵盐，硫酸铵盐在更高的温度290～380℃下分解，并释放出氨气，同时得到的硫酸氢盐返回系统循环使用。该法反应温度较高，导致原料氯化铵汽化，工程上难以解决氯化铵与氯化氢混合气的分离问题(曹子英，重庆工贸职业技术学院学报，2014，4，17-21)；三是金属氧化物法，以某些金属氧化物为氧化剂，在一定条件下与氯化铵反应，生成金属氯化物和氨气，金属氯化物在高温下分解得到金属氧化物，释放出氯化氢气体，金属氧化物返回系统循环利用。该法反应条件温和，氯化氢和氨气收率较高，但是反应路线长、工艺过程繁琐，设备投资较大(孙明帅等，化工进展，2014，33(4)：999-1005)；四是催化分解法，氯化铵在有催化剂条件下与置换剂进行反应，置换出氨气，残余物再通氢气释放出氯化氢，或通氧气释放出氯气。常用的催化剂为Fe₂O₃、KCl、LiCl等，常用的置换剂为Cu、Mn、稀土化合物等。该法置换剂昂贵，反应条件苛刻，不利于工业化(曾凤春，无机盐工业，2009，41(9)：1-3)。

发明内容

本发明针对当前氯化铵的分解利用现状，提供一种分解氯化铵同时利用氯化铵中的氯元素和氮元素，通过恰当的有机碱：氯化铵：环己酮的物料配比，制备有机碱盐酸盐和环己酮肟的新方法。本发明首先由氯化铵与有机碱反应制备有机碱盐酸盐和氨，如反应式(1)所示；然后反应体系中的氨与环己酮、双氧水反应生成环己酮肟，如反应式(2)所示。该过程的总反应式如(3)所示。该工艺路线不仅将氯化铵中的氮元素转化利用，即将低值氯化铵废料中的氮，转化为高附加值的环己酮肟产品；而且还将氯化铵中的氯元素转化为有机碱盐酸盐。其不仅为低值氯化铵开拓一种资源利用的方法，也为有机碱盐酸盐和环己酮肟的合成拓展了技术路线。

本发明的技术方案为：

一种分解氯化铵同时制备有机碱盐酸盐和环己酮肟的方法，包括以下步骤：

将钛硅分子筛催化剂、氯化铵固体置于反应器中，再加入水、有机碱、环己酮，搅拌升温至40～90℃，滴加双氧水溶液，同时常压反应1～6h；离心分离催化剂和反应液，离心分离所得的反应液，经萃取分离后可得有机相，有机相再经减压蒸馏，即可得到白色固体环己酮肟产物；萃余相减压蒸馏后，洗涤干燥后即可得到有机碱盐酸盐。

其中，物料配比为摩尔比氯化铵：有机碱：水：双氧水：环己酮为1.5～4.5：1.0～2.5：9.0～31.4：1.3～3.8：1，固体催化剂的质量为参加反应物料总质量的0.7～6.2％；双氧水溶液滴加时间为0.5～1.5h。

所述的参加反应物料总质量为加入反应器中的氯化铵、固体催化剂、水、有机碱、环己酮、双氧水的质量之和。

所述的钛硅分子筛催化剂具体为TS-1分子筛。

所述的有机碱具体为环己胺、二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺或乙醇胺。

所述的萃取分离中的萃取剂为甲苯。

所述的反应温度优选为60～80℃。

所述的反应时间优选为1.5～5h。

所述的氯化铵：有机碱：水：双氧水：环己酮的摩尔比优选为2.0～3.5:1.5～2.5:19.0～31.0:1.5～3.5：1。