[发明专利]乙烯系无规共聚合体的制备方法

说明书

一种乙烯系无规共聚合体的制备方法，包括以下步骤：将反应釜在真空状态下，用氮气进行无水无氧处理，然后向反应釜中加入溶剂、乙烯、α‑烯烃、非共轭二烯烃和分子量调节剂，搅拌均匀；加入主催化剂、助催化剂和活化剂进行聚合反应；加入乙醇使反应终止，再加入防老剂，所得胶液脱除溶剂，然后胶水分离得产物乙烯系无规共聚合体，然后将产物进行干燥得到干胶，其中干胶中有0.8～1wt％的防老剂；其中，主催化剂为醇类改性三氯氧钒，助催化剂为一氯二乙基铝和三氯三乙基二铝的混合物，分子量调节剂为二乙基锌或氢气，溶剂为脂肪族烷烃、环烷烃或芳香族化合物，活化剂为三氯乙酸乙酯，防老剂为2,6‑二叔丁基对甲基苯酚。

技术领域

本发明涉及一种烯烃系无规共聚合体制备方法。

背景技术

三元乙丙橡胶已成为橡胶领域一个不可或缺的胶种，在世界范围内，已有多家公司生产这种弹性体，这种弹性体的牌号不下几百种，在诸多牌号中，应用于汽车行业的牌号已占到乙丙橡胶用量的40％左右，主要是实心密封条、海绵条、汽车胶管等，业界公知的是应用于汽车密封条的乙丙橡胶门尼需要很高，而过高门尼的乙丙橡胶对下游产业加工将产生影响，所以这种高门尼的乙丙橡胶需要填充石蜡油，以降低门尼粘度而不影响应用，这在乙丙橡胶生产中需要多加一道工序，所加的石蜡油必须满足下游厂家的要求，所以具有许多不便。为了提高乙丙橡胶的加工性能，日本专利特公平6-89072、国际专利WO2007/018245都使用了第四单体乙烯基降冰片烯(VNB)，这种四元聚合物的分子量分布都在4-10左右，聚合物的加工性能得到了提高，但由于乙烯基降冰片烯分子中的两个双键都非常活泼，得到的这种聚合物易产生凝胶，这也是至今VNB不能完全替代ENB的原因；日本专利特公平6-18942中提到，通过仲醇对VOCl₃进行改性，使乙丙共聚物的分子量分布在5-25左右，这种宽分布的共聚物，虽然加工性能得到提高，但物理机械性能会降低，不能满足某些领域的需要。

当下，在乙丙橡胶生产中，尽管涌现新的催化技术，例如，茂金属乙丙催化技术，但V－烷基铝体系在合成乙丙弹性体中仍发挥了主力军的作用，钒体系齐格勒-纳塔催化剂用于乙烯、α-烯烃、非共轭二烯烃三元共聚合制备橡胶弹性体是业界公知的方法。具有代表性的主催化剂诸如VOCl₃、VCl₃、VCl₄、V(acac)₃等，另一组分是Ⅰ－Ⅲ族有机金属化合物(如烷基铝)。

发明内容

本发明的目的在于提供一种乙烯系无规共聚合体的制备方法，以制备高门尼、中宽分子量分布、高二烯含量的乙丙三元聚合物。

为实现上述目的，本发明提供了一种乙烯系无规共聚合体的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将反应釜在真空状态下，用氮气进行无水无氧处理，然后向反应釜中加入溶剂、乙烯、α-烯烃、非共轭二烯烃和分子量调节剂，搅拌均匀；

步骤二：加入主催化剂、助催化剂和活化剂进行聚合反应，聚合反应温度为15～60℃、反应压力为0.01～2MPa、反应时间为10～180分钟；及

步骤三：加入乙醇使反应终止，再加入防老剂，所得胶液脱除溶剂，然后胶水分离得产物乙烯系无规共聚合体，然后将产物进行干燥得到干胶，其中干胶中有0.8～1wt％的防老剂；

其中，主催化剂为醇类改性三氯氧钒，助催化剂为一氯二乙基铝、二氯一乙基铝和三氯三乙基二铝中的两种物质的混合物，分子量调节剂为二乙基锌或氢气，溶剂为脂肪族烷烃、环烷烃或芳香族化合物，活化剂为三氯乙酸乙酯，活化剂的加入量与主催化剂中V的摩尔比为3～5：1，防老剂为2,6-二叔丁基对甲基苯酚；助催化剂中的Al与主催化剂中的V的摩尔比为1～100：1；所得产物的相对分子质量分布为2.5～4.0。

优选的，所述助催化剂为一氯二乙基铝和三氯三乙基二铝的混合物，且一氯二乙基铝和三氯三乙基二铝的摩尔比为1：2～5：1。