[发明专利]一种氮杂环化合物功能化离子交换材料回收废水中铼应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种氮杂环化合物功能化离子交换材料回收废水中铼的应用，特别涉及一种氮杂环化合物功能化离子交换材料从冶炼污酸废水、电解液中选择性回收铼的方法，属于工业废液中资源回收领域。

背景技术

金属铼属稀有金属，有很多特殊的用途。在石油化学工业中，铼是制造汽油、石油氢气的催化剂，也是醇类脱氢，制造醛、酮及其它有机合成工业的良好催化剂；在航天工业中，它被广泛用于制造人造卫星和火箭的外壳。目前，美国已把金属铼的合金用于生产新式军用飞机的涡轮上，同时还准备把这种合金用于民用飞机的关键部件上。正由于铼有着许多特殊的用途，目前它的市场价格相当昂贵。铼没有单独的矿物，主要伴生在辉钼矿中，还存在于铜矿中。由于它附生于其它矿物，且含量也低，因此，在冶炼过程中，往往随废液流失，造成了资源的损失。

目前铼分离富集方法有：溶剂萃取法、离子交换法、萃淋树脂吸附法、液膜分离法、蒸馏法、经典的硫-镍试金法、共沉淀法、电渗析。溶剂萃取法中萃取剂价格高昂，多为易挥发、易燃和有毒物质，环境污染大；离子交换法吸附容量和抗污染性能仍不能满足要求；萃淋树脂吸附法中树脂合成复杂，成本高，官能团键合到树脂上困难且相当耗时；液膜分离法中膜分离技术的研究与应用还不成熟；蒸馏法工艺需要塔类设备造价昂贵且能耗高；经典的硫-镍试金法对熔剂镍中铼空白较高，且对操作技巧要求较高；共沉淀法要求原液含铼量高，实际应用需与其他方法结合；电渗析法选择性差，且能耗大。鉴于现有方法存在的不足，开发一种高效、高选择性、抗污染能力强的选择性吸附材料用于吸附富集铼具有重要的现实意义。

发明内容

针对现有的从含铼废水中回收铼的工艺存在的缺陷，本发明的目的旨在提供一种氮杂环化合物功能化离子交换材料在回收废水中铼方面的应用，具有回收率高、对环境污染少的特点，且氮杂环化合物功能化离子交换材料制备方法简单、容易获得，可以再生及重复使用，使用成本低。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种氮杂环化合物功能化离子交换材料回收废水中铼的应用，该应用是将氮杂环化合物功能化离子交换材料应用于选择性回收含铼废水中的铼；

所述的氮杂环化合物功能化离子交换材料通过如下制备方法得到：将氯甲基化的丙烯-苯乙烯共聚物和/或氯甲基化苯乙烯-二乙烯苯共聚合物浸泡在含氮杂环功能单体的溶液中进行取代反应，反应产物经干燥后，即得；所述的氮杂环功能单体为吡咯及吡咯衍生物、咪唑及咪唑衍生物、吡啶及吡啶衍生物、喹啉及喹啉衍生物中的至少一种。

本发明的技术方案采用氯甲基化的丙烯-苯乙烯共聚物或苯乙烯-二乙烯苯等交联材料为基体材料，通过亲核取代反应接枝吡咯及吡咯衍生物、咪唑及咪唑衍生物、吡啶及吡啶衍生物、喹啉及喹啉衍生物等，获得氮杂环化合物功能化离子交换材料，而这些树脂含有特殊的吡咯、咪唑、吡啶类、喹啉等基团，具有季铵盐的离子交换特性；首次发现氮杂环化合物功能化离子交换材料具有选择性交换吸附废水中铼的特性，可以高效率回收废水中的铼，具有很大的应用价值。且氮杂环化合物功能化离子交换材料的制备过程流程短、反应条件温和，克服了现有的萃淋树脂合成过程复杂、成本高等缺陷。

优选的方案，含氮杂环功能单体的溶液中氮杂环功能单体的质量百分比浓度为2％～10％。

优选的方案，取代反应温度为40～70℃，取代反应时间为24～48h。

优选的方案，干燥是将反应产物在50～70℃的温度条件下干燥至恒重。

本发明的氮杂环化合物功能化离子交换材料的制备方法具体包括以下步骤：

(1)将聚丙烯-苯乙烯或苯乙烯-二乙烯苯等聚合物进行Blanc氯甲基化反应；所述的Blanc氯甲基化反应是采用氯甲醚为氯甲基源，H₂SO₄、HCl与ZnCl₂、SnCl₄、FeCl₃、CaCl₂、AlCl₃、CuCl₂中的至少一种Lewis酸为催化剂，lewis酸与原料的摩尔比为1～3:1，VHCl：VH₂SO₄为1～3:1，H₂SO₄的质量分数为40％～80％，反应温度为40～70℃，反应时间为12～48h；