[发明专利]一种负载型双金属聚乙烯催化剂及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种负载型双金属聚乙烯催化剂及其应用，属于催化剂技术领域。

背景技术

线性低密度聚乙烯(LLDPE)具有优良的韧性和抗环境应力开裂能力，耐腐蚀性、抗冲击强度、撕裂强度和拉伸强度，而且具有很好的加工性能，例如抗蠕变能力、脱模能力、成膜性、热封性能等，因而广泛应用于制造医疗器械、薄膜，电缆的包覆料耐应力容器。

线性低密度聚乙烯的主要工业生产方法是通过乙烯与单一的α-烯烃(如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯)共聚得到。有研究结果表明，以1-辛烯为共聚单体的得到的产品具有更好的性能。目前、高选择性乙烯三聚合成1-己烯的过程已经实现工业化，而乙烯四聚合成1-辛烯的过程受到助催化剂成本高以及副产无定形低聚物容易造成管道堵塞等问题尚没有实现，主要从乙烯齐聚混合物中分离得到，因此成本较高，使得LLDPE的生产成本提高。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种负载型双金属聚乙烯催化剂，该催化剂能够利用具有乙烯四聚催化性能的Cr配合物结构与对水、氧敏感程度较低的后过渡金属配合物结构相结合构建出的双功能催化剂，并通过化学键固定在载体表面构成该负载型双金属聚乙烯催化剂。

本发明的另一目的还在于提供一种上述负载型双金属聚乙烯催化剂在催化乙烯制备线性低密度聚乙烯中的应用，能够以乙烯为单体，通过上述制备的负载型双金属聚乙烯催化剂催化直接得到线性低密度聚乙烯(LLDPE)。

本发明的目的通过以下技术方案得以实现：

一种负载型双金属聚乙烯催化剂，该负载型双金属聚乙烯催化剂由负载型主催化剂和助催化剂组成，所述负载型主催化剂由载体片段和主催化剂片段组成，所述主催化剂片段包括齐聚功能部分和聚合功能部分，所述负载型主催化剂结构式如式(1)所示：

其中：

M为Ni或Pd；

n为0-6的整数；

R¹为碳原子数小于16的烷基、环烷基或芳基；

R²为碳原子数小于或等于10的烷基、环烷基、烷氧基或芳基；

R³为-Cl、-Br或乙酰丙酮基；

R⁴为式(2)中的片段1或片段2；

R⁵和R⁶为碳原子数小于或等于20的直链或带支链的饱和或不饱和链状基团、碳原子数小于等于10的环烷基或碳原子数小于等于10的芳基；R⁷为-Cl或-Br；

在片段2中，R⁸为氢原子或碳原子数小于等于10的直链或带支链的饱和或不饱和链状基团、碳原子数小于等于10的环烷基或碳原子数小于等于10的芳基。

上述负载型双金属聚乙烯催化剂中，所述助催化剂可以是含铝的常规催化剂，可以按照实际需要调整助催化剂与负载型主催化剂的用量比。

上述负载型双金属聚乙烯催化剂中，优选地，所述负载型主催化剂中，所述载体片段与所述主催化剂片段的质量比为5:1-20:1；该负载型双金属聚乙烯催化剂中Cr、M及Al的摩尔比为1：(0.5-1.5)：(50-2000)。

上述的“负载型主催化剂中，所述载体片段与所述主催化剂片段的质量比为5:1-20:1”这里的质量比是负载后的质量比，而负载前的原料配比按照本领域技术人员实际操作中根据具体情况适当进行的匹配。所述主催化剂片段是通过化学键固定在所述载体片段上形成负载型主催化剂；所述助催化剂是在低压聚合前加入或者通过负载与所述负载型主催化剂形成负载型双金属聚乙烯催化剂。

上述的“该负载型双金属聚乙烯催化剂中Cr、M及Al的摩尔比为1：(0.5-1.5)：(50-2000)”是指最终产品中的元素摩尔比。

上述负载型双金属聚乙烯催化剂中，优选地，所述R¹为甲基、乙基、丙基、苄基和苯乙基等中的一种；

上述负载型双金属聚乙烯催化剂中，优选地，所述R²为苯基、环己基、萘基和叔丁基等中的一种，更优选为苯基；

上述负载型双金属聚乙烯催化剂中，优选地，所述R³为-Cl，但不限于此；

上述负载型双金属聚乙烯催化剂中，优选地，所述R4为片段1、R⁸为甲基的片段2、R⁸为乙基的片段2和R⁸为苯基的片段2等中的一种；