[发明专利]一种三维碳网包覆的硼酸锰锂复合正极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，具体涉及一种使用溶胶-凝胶技术制备三维碳网包覆的硼酸锰锂复合正极材料的方法。

背景技术

能源与人类社会的生存和发展密切相关，可持续发展是全人类的共同愿望与奋斗目标。化石能源很快会枯竭，这是大家的共识。绿色二次电池是一种可循环使用的高效洁净新能源器件，是综合缓解能源、资源和环境问题的一种重要的技术途径。而锂离子电池具有能量密度高、安全性能好、无污染、无记忆效应、价格便宜等特点，已成为目前具有良好发展前景的“绿色二次电源”之一。锂离子电池的诸多优点使其成为解决能源危机、缓解环境污染的强有力的可供候选的“绿色二次电源”。

硼酸盐类正极材料LiMnBO₃具有作为锂离子电池正极材料的结构优势，其两种晶体结构形式，单斜晶系和六方晶系具有三维框架结构，这种结构比二维框架结构的材料更具稳定性而且能为Li⁺的嵌入/脱嵌提供更宽广的扩散通道。同时，由于硼酸根(BO₃)^3-具有较小的摩尔质量（M=58.8g/mol），因此，LiMnBO₃具有较高的理论比容量（～220mAh/g）。但是，包括LiMnBO₃在内的硼酸盐类电极材料对锂的可逆脱嵌能力差，初始放电容量及可逆比容量均较低。目前，制备硼酸锰锂的方法大多为固相法，具有一次颗粒大，团聚严重，比容量较低的缺点。因此，亟需一种能够制备小颗粒、结构特殊，并且高倍率性能良好的LiMnBO₃的新型方法。

CN103943857A公开的锂离子电池LiMnBO₃/KB复合正极材料，在C/40、C/20、C/10、C/5倍率下的放电比容量仅为127mAh/g、114mAh/g、112mAh/g、98mAh/g，远低于理论容量。

CN104821390A公开了一种锂离子电池正极材料硼酸锰锂/石墨烯的制备。其制备采用喷雾干燥法，样品纯度低，结晶度不高，在高倍率下衰减严重。

CN104064773A公开了一种锂离子电池用碳包覆硼酸锰锂正极材料的制备方法，其技术方案是在700～850℃煅烧12～24h，但在0.1C电流密度下放电比容量仅为83.0mAh/g。

CN105047873A公开了一种锂离子电池碳包覆硼酸锰锂复合正极材料的制备方法，其技术方案是在800～850℃烧结出纯相的六方晶型的硼酸锰锂，烧结温度过高，耗能较高。

CN102403505B公开了一种锂离子电池正极材料原位碳包覆硼酸锰锂复合材料的制备方法，采用固相方法，但是一次颗粒为500nm～2μm以上，团聚严重。

CN103833044A公开了一种锂离子电池正极材料硼酸锰锂的制备方法，是采用冷冻干燥-固相烧结制备法，但是其操作复杂，所得材料不是碳包覆结构，不能体现良好的倍率性能。

上述方法使用固相法来合成电极材料，其缺点就是存在一次颗粒大，团聚严重，碳包覆不均匀的缺陷，容易造成空气中毒效应。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种所得产品纯度高，放电比容量高，倍率性能优异，操作简单的三维碳网包覆的硼酸锰锂复合正极材料的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种三维碳网包覆的硼酸锰锂复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将锂源、锰源、硼源和柠檬酸按照锂元素、锰元素、硼元素和柠檬酸的摩尔比为1:1:1:1～5的比例溶于去离子水中，控制金属锰离子的浓度为0.01～0.15mol/L；

（2）将步骤（1）所得溶液置于60～100℃水浴中搅拌4～12h，混合均匀形成溶胶；

（3）将步骤（2）所得溶胶干燥为凝胶状，得硼酸锰锂前驱体；

（4）将步骤（3）所得硼酸锰锂前驱体在保护性气氛中，于500～800℃下，烧结8～22h，随炉冷却至室温，得三维碳网包覆的硼酸锰锂复合正极材料。