[发明专利]一种氧化石墨固载型酸性离子液体催化剂及其制备与应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种氧化石墨固载型酸性离子液体催化剂，及其制备与在环己酮肟液 相贝克曼重排反应制备己内酰胺的应用。

背景技术

己内酰胺，全称ε-己内酰胺，英文名ε-Caprolactam(缩写CPL)，是一种重要的化工 原料。己内酰胺绝大部分用于制聚己内酰胺纤维，即聚酰胺-6纤维（我国称为锦纶），也可用 以生产塑料、薄膜。己内酰胺还可用作清洗剂，清洗飞机发动机中的油泥。除上述诸多用处 之外，己内酰胺还可衍生多种具有广泛应用领域的有机物。

工业生产方法中主要有肟法、甲苯法、光亚硝化法、苯酚法等，其中接近90%的生产 工艺都需经过环己酮肟贝克曼重排。贝克曼重排是在强酸性的条件下进行的。传统的液相 贝克曼重排因为使用发烟硫酸作为催化剂，虽然具有良好的反应性能，但也有很多缺点：反 应条件比较苛刻，发烟硫酸有毒，对管道有强烈的腐蚀性，后处理困难，副产物硫酸铵量大 且经济价值低，对环境造成污染等。

最近几年，广泛研究的催化剂种类有氧化物类、钛硅分子筛类、高硅分子筛类和离 子液体类，其中，氧化物催化剂在研究初期表现出了很好的催化活性，但其存在寿命短，再 生性不好等缺点；分子筛类催化剂模板剂成本较高，而且分子筛类催化剂的重现性不好，反 应温度比较高，对设备的抗温抗压要求高；离子液体催化剂催化性能好，可循环使用，但是 分离困难，后处理步骤繁琐。

酸性离子液体是指在室温或接近室温下呈现液态并完全由阴阳离子所组成的盐 类，一般由含氮、磷的有机阳离子和酸阴离子所组成。因为它的结构可塑、热稳定性高、不易 挥发等特点，被认为是21世纪最有希望的绿色溶剂和催化剂之一。但酸性离子液体具有粘 度大、成本高、与产物难分离等缺点，使其在催化工艺中的应用受到限制。

发明内容

为了克服离子液体在催化环己酮肟贝克曼重排制备己内酰胺过程中回收困难和 与产物分离难的难题，本发明将酸性离子液体固载在氧化石墨上进行催化环己酮肟的贝克 曼重排反应。该催化剂具有活性和选择性好、催化剂可循环使用的特点，符合工业生产的要 求。

本发明的目的通过以下技术方案实现。

一种氧化石墨固载型酸性离子液体催化剂，其化学式为[HSO₃Bmim][HSO₄]/GO，由 酸性离子液体[HSO₃Bmim][HSO₄]固载于氧化石墨（GO）得到。

一种所述的氧化石墨固载型酸性离子液体催化剂的用途，用于催化环己酮肟贝克 曼重排制己内酰胺。

一种所述的一种氧化石墨固载型酸性离子液体催化剂的制备方法，包括以下步 骤：

（1）氧化石墨的制备：在干燥烧瓶中加入50mL的质量分数98%的浓硫酸，冷却至5℃，电 磁搅拌中加入2g石墨粉和1gNaNO₃，将6gKMnO₄加入烧瓶内，控制反应温度10~15℃，保持反 应0.5h，此阶段称为低温反应；然后将装置转移到35℃恒温水浴中，继续搅拌2h，完成中温 反应；在搅拌中加入90mL去离子水，使体系在65℃下反应0.5h，加入适量H₂O₂，趁热抽滤，然 后用质量分数5%HCl和水洗涤，所得滤饼置于40℃的烘箱烘干，得到氧化石墨；

（2）酸性离子液体的制备：称取摩尔比1.1:1的N-甲基咪唑和1,4-丁烷磺酸内酯，加入 烧瓶中在40℃的条件下冷凝回流反应24h，抽滤，真空干燥，得两性离子中间体；于烧瓶中加 入中间体和浓硫酸，在80℃下回流搅拌4h，溶液呈粘稠状，分别用甲苯和乙酸乙酯反复洗涤 3次，真空干燥，得1-甲基3-（4-磺丁基）咪唑硫酸氢盐（[HSO₃Bmim][HSO₄]）；

（3）氧化石墨固载型酸性离子液体催化剂的制备：将0.06~0.15g酸性离子液体加入 50mL无水乙醇中，待其溶解，再加入0.5g氧化石墨，室温搅拌24h，反应结束后，抽滤，乙醚 洗涤，真空干燥，得[HSO₃Bmim][HSO₄]/GO。

步骤（1）所述的石墨粉为光谱纯石墨粉。