[发明专利]一种非均相天门冬氨酸及其制备与应用

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种非均相催化剂，特别涉及一种非均相天门冬氨酸(SiAsp)的制备和在硫化物反应中的应用。

(二)背景技术

亚砜是一类重要的化工中间体，也是一类重要的化工产品，广泛存在于医药、农药、染料等化工产品的制备过程中，其合成方法主要是通过相应硫化物选择性氧化实现的。为实现该转化过程，可使用的氧化剂有过氧化氢(TetrahedronLett.2014,55,603.；Tetrahedron2014,70,7584.)、氧气(Catal.Sci.Technol.2014,4,1960.)、叔丁基过氧化氢(RscAdv.2014,4,9189.)、异丙苯过氧化氢(J.Am.Chem.Soc.2008,130,8085.)、二乙酸碘代苯等。其中，过氧化氢是一种极具前景的选择，因为过氧化氢作为氧化剂具有价格低廉、易于操作、存储运输方便、绿色环保、氧化副产物只有水的特点。但是，在没有催化剂存在的情况下，过氧化氢氧化硫化物是一个非常缓慢的过程，为了加速该氧化过程，一系列催化氧化体系被开发出来，如过渡金属络合物催化体系(Inorg.Chim.Acta2013,394,627.)、质子酸催化体系(Adv.Synth.Catal.2006,348,434.)、有机小分子催化体系(Tetrahedron2014,70,495.)以及由上述催化体系非均相化形成的新的催化体系(Catal.Commun.2014,43,16.)等。在硫化物选择性氧化制备相应亚砜的过程中，上述催化体系均取得了优异的催化结果，但如考虑到过渡金属络合物的毒性、微量金属残留造成的产品污染及均相催化体系催化剂回收重复使用困难等不足，质子酸催化体系和有机小分子催化体系的非均相化相对比较符合目前的产品生产要求。

天门冬氨酸作为典型的天然产物，具有良好的生物兼容性，同时也是一种典型的质子酸，如能将天门冬氨酸固载在合适的载体上，不仅能发挥天门冬氨酸作为质子酸的酸催化性能，而且催化剂易于回收重复使用，绿色环保。天门冬氨酸作为天然产物，微量残留不会影响产品亚砜质量。因此，本发明将天门冬氨酸固载在生物兼容性同样优异的杂化硅(SiCl)粒子上，不仅实现了硫化物的高选择性转化，而且绿色环保，符合目前“节能减排”的现实需求。

(三)发明内容

本发明目的是提供一种非均相天门冬氨酸及其制备方法和其在硫化物氧化反应中的应用，不仅实现了硫化物的高选择性转化，而且绿色环保，符合目前“节能减排”的现实需求。

本发明采用的技术方案是：

本发明提供一种非均相天门冬氨酸，所述非均相天门冬氨酸按如下方法制备：(1)以天然产物天门冬氨酸、碘化钾为原料，以杂化硅为载体，以水和三乙醇胺混合液为溶剂，搅拌并在氮气气氛、温度为25～200℃(优选80～150℃)的条件下，进行固载化反应，反应完全后(优选1.0～120h，更优选24～96h)，反应液经抽滤、水洗、无水乙醇洗，得到一次滤饼；(2)将所得一次滤饼悬浮在无水乙醇和浓硫酸混合液中，加热至回流条件下搅拌酸化处理(优选25～200℃反应1.0～120h，更优选80～150℃反应24～72h)，之后反应液经抽滤、水洗、无水乙醇洗，得到二次滤饼，真空干燥(优选在60～150℃下真空干燥8～36h)，得到所述非均相天门冬氨酸；

步骤(1)所述天然产物天门冬氨酸与碘化钾、杂化硅载体的质量比为1：0.01～0.5：0.1～10(优选1：0.01～0.05：0.1～2)；所述水和三乙醇胺混合液中三乙醇胺与水体积比为1：0.5～10(优选1：0.5～8)，所述水和三乙醇胺混合液的体积用量以天然产物天门冬氨酸的质量计为5～15mL/g；步骤(2)所述无水乙醇和浓硫酸混合液中无水乙醇与浓硫酸体积比为1：0.5～10(优选1:1～8，更优选1：1～2)，所述无水乙醇和浓硫酸混合液的体积用量以天门冬氨酸质量计为5～15mL/g。

本发明还提供了一种所述非均相天门冬氨酸作为催化剂催化H₂O₂水相氧化硫化物反应的应用，所述应用为：以非均相天门冬氨酸为催化剂，以式(I)或式(II)所示硫化物为底物，以水为溶剂，室温下搅拌5.0min，再加入30wt％H₂O₂水溶液，继续室温搅拌反应完全(优选1.0～120h，更优选12～36h)，之后反应液用乙酸乙酯萃取，获得水相和有机相，水相回收催化剂，有机相经无水硫酸钠干燥，抽滤，滤液减压脱溶，得到式(III)或式(IV)所示亚砜；