[发明专利]一种全卤制碱中双膜法盐水精制工艺及装置

说明书

技术领域

本发明涉及一种全卤制碱中双膜法盐水精制工艺及装置，尤其涉及一种中空纤维膜结合纳滤膜双膜法盐水精制工艺。

背景技术

目前，国内氯碱行业主要采用离子膜法制碱，以饱和盐水为原料，电解产生氢氧化钠等产品，若盐水中含有大量的钙、镁、硫酸根等杂质，钙、镁离子会在电解过程中与阳极上的OH^-反应生成不溶物沉积在离子膜上，严重影响离子膜寿命，而硫酸根无法透过离子膜，在盐水系统中积累，达到一定浓度后会在阳极放电，产生游离态的氧会对阳极产生较为严重的破坏，因此，盐水精制在离子膜法制碱生产过程中极为重要。

国内氯碱企业传统一次盐水精制一般采用“桶式反应器+道尔澄清桶+砂滤器”工艺，以NaOH和Na₂CO₃为精制剂，TXY为助沉剂，盐酸为中和剂精制盐水；二次盐水精制一般采用“碳素过滤器+螯合树脂塔”工艺，但传统工艺存在受原盐质量影响大、盐水质量不稳定、过滤后盐水的固体悬浮物超标及过滤器易堵塞等问题。

膜分离技术作为一种新兴的分离技术，具有工艺简单、分离效率高等优点，在氯碱行业盐水精制中受到广泛关注。较早用于氯碱工业盐水精制的膜工艺主要有戈尔膜法、HVM管式膜两种。戈尔膜法精制盐水工艺采用先向盐水中加入氢氧化钠和氯化钡，反应生成氢氧化镁、硫酸钡，再加入碳酸钠生成碳酸钙固体物质，送入戈尔膜过滤器过滤制得一次盐水，戈尔膜过滤器采用PTFE滤膜/PP复合管状滤膜，存在滤膜复合强度低、易被盐水腐蚀破损等问题。HVM管式膜为凯发公司的全PTFE材料的管式膜，弥补了PTFE滤膜/PP复合管状滤膜的缺陷，但是HVM管式膜盐水精制工艺同戈尔膜法精制盐水工艺一样，仍采用终端过滤，膜表面易积聚滤饼，通量下降快，且工艺采用碳酸钙和氢氧化镁分步分离的方法，生产步骤复杂。

上述两种膜工艺均采用终端过滤形式，过程膜污染严重，ZL200610038868.6提出了一种膜过滤精制盐水的方法，采用无机膜错流过滤技术，进料方向与膜表面平行，对膜面具有很好的冲刷作用，可有效减少滤饼沉积，提高膜通量，其工艺如下：向盐水中加入氢氧化钠、碳酸钠和氯化钡等精制剂反应生成氢氧化镁、碳酸钙和硫酸钡固体物质，再加入凝助剂与氧化剂进行预处理，通过吸附与共沉淀作用除去氢氧化镁胶体及其部分固体颗粒，用无机膜错流过滤器对盐水进行过滤，透过无机膜的渗透液进入到离子交换树脂，经处理后获得精制盐水，未透过膜的富含杂质的盐水返回预处理。该工艺虽采用无机膜错流过滤技术，有效降低了膜污染，但仍存在以下问题：（1）氯化钡作为精制剂脱除硫酸根，氯化钡有毒且价格昂贵；（2）产生大量的硫酸钡泥，后续处理困难；（3）陶瓷膜运行能耗大，投资成本高。

随着膜技术发展，纳滤膜由于对不同价态的离子截留效果差异大，逐渐应用于氯碱工业盐水精制中，ZL201210118653.0提出了一种双膜法盐水精制的工艺：待处理盐水经过预处理后进入过滤程序得到高硝水和精制盐水；预处理是指待处理盐水依次经除钙、镁离子程序，除铵程序，还原程序及pH调节程序；过滤程序是经预处理后的盐水泵入气提管式膜组件进行超滤，从而将盐水中的有机物杂质、悬浮物质及部分沉淀物截留，透过管式膜的盐水经过高压泵提升压力后直接进入纳滤膜组件进行纳滤，未透过管式膜的盐水则返回除钙、镁离子程序；在高压状态下，硫酸根离子被纳滤膜截留下来得到高硝水，氯离子和钠离子顺利通过纳滤膜得到精制盐水。该工艺采用气提管式膜组件进行超滤，减轻膜污染，降低运行成本，采用纳滤膜截留硫酸根离子，代替传统添加氯化钡去除硫酸根方法，更环保，但仍存在以下问题：（1）采用管式膜组件，膜组件装填面积小，设备投资大，占地面积大；（2）纳滤后得到的精制盐水仍含有一定的钙、镁离子，难于达到离子膜电解精制盐水要求。

发明内容

本发明的解决的技术问题在于现有分离膜装填面积小和膜处理能力弱的不足，以及纳滤得到的高硝盐水无法利用的缺陷，本发明的目的在于提供一种中空纤维膜超滤和纳滤脱硝相结合的全卤制碱中双膜法盐水精制工艺，该工艺满足盐水精制的需求，并将钙法除硝应用于氯碱行业高硝盐水处理。

具体的技术方案如下：

一种全卤制碱中双膜法盐水精制工艺，包括如下步骤：

S1：在卤水中加入精制剂，精制反应后生成沉淀，通过中空纤维分离膜Ⅰ分离过滤；中空纤维分离膜Ⅰ透过液送入纳滤膜进行过滤；

S2：在纳滤膜的截留液中加入Ca²⁺生成硫酸钙，再经固液分离工艺得到硫酸钙固体；