[发明专利]长循环高安全的动力型锂离子电池正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池阴极材料领域，更具体涉及长循环高安全的动力型锂离子电池正极材料及其制备方法。

背景技术

新能源汽车作为国家重点发展的新兴战略产业，已进入快速发展的培育期，当下解决电池的续航里程、安全与循环寿命十分迫切。现有的动力电池正极材料有磷酸铁锂、尖晶石锰酸锂、镍钴锰酸锂三元材料，由于磷酸铁锂（169.9mAh/g）和锰酸锂（148.2mAh/g）的理论克容量低，不能满足日益增长的续航要求，会逐渐被高克容量的镍钴锰酸锂三元材料（276.8mAh/g）取代，而三元材料要全面取得消费者的认同，就必须克服安全性低、循环寿命差的短板。

镍钴锰酸锂三元材料为层状六方密堆积结构，属于R3m空间群，过渡金属占据3a位置，锂占3b位置，氧占6c位置，当脱锂量大于50%时，结构变得十分脆弱，晶格内活性金属和氧发生位移，达到一定的高温高电压，原子重排再构逐步加剧，晶粒体积和物相发生较大变化，另一方面，与电解液发生化学和电化学作用，导致材料容易脱氧、过渡金属溶解，电解液发生分解和聚合等一系列副反应，使锂离子和电子的传导阻抗增大，界面电化学转化反应减弱，并且随充放电进行，发热量增大，结构进一步被热破坏，界面的成分和结构进一步被改变。

为了稳定结构改善性能，国内外研究者发现，应用体相掺杂取代和表面包覆能提升材料的性能，如专利ZL201110222403.7运用固相法掺杂铝制备的正极材料，可改善锂离子电池高温安全性能和循环特性，但固相法掺杂，混料难以均匀，固相扩散速度慢，产物在结构、组成等方面存在较大差异，从而导致其电化学性能欠佳。

现有的包覆方法有两种，一是在前驱体二次颗粒表面包覆，二是在烧结成锂过渡金属复合氧化物的二次颗粒表面包覆，均是在二次颗粒表面包覆，而且包覆不均匀，但更值得关注的是，在电化学反应中，随着脱锂量增加，特别是高温高电压下，溶剂和溶剂化的锂盐很容易扩散进入脱锂后的空位晶胞中，使正极材料的晶格溶剂化，特别在悬挂键较多，缺陷较多，结晶度低的晶界面更容易被电解液渗透，同时在制片辊压过程中，脆弱的晶界易被压碎开裂，露出高活性的一次颗粒表面；循环时，随晶格往复伸缩变形，产生应力，导致二次颗粒在晶界处开裂粉化明显，都加剧电解液和活性材料的副反应，因此除了多晶二次颗粒表面，一次晶粒间的晶界也是十分薄弱的地方，严重影响材料的循环和安全性能。

发明内容：

为解决上述问题，使镍钴锰三元材料做为动力型锂离子电池正极材料，大规模应用于新能源汽车，本发明提出的长循环高安全的动力型锂离子电池正极材料及其制备方法，这种正极材料由惰性包覆层对一次活性晶粒的晶界和多晶二次颗粒表面进行修饰，能减少电解液与材料间的副反应，增强抗辊压开裂能力，防止循环后二次颗粒开裂粉化，进而，提高高温、高电压性能，增强耐过充能力、延长循环寿命，进一步提高安全性。

本发明的上述目的是通过如下技术方案来实现的：

一种长循环高安全的动力型锂离子电池正极材料，该正极材料的前驱体是一种团聚体，该团聚体是由惰性层前驱物包覆的一次颗粒经喷雾干燥堆积形成的，将该前驱体与锂盐以一定比例混合后经高温烧结，即可得到由惰性包覆层对一次活性晶粒的晶界和多晶二次颗粒表面进行修饰的多晶二次颗粒正极材料；该正极材料的通式为LiNi_{（1-a-b-c）}Co_aMn_bM_cO₂.xLiM¹Oy，其中0<a<1，0<b<1，0<c<1，0<a+b+c<1，0<x<0.1，1<y<5，M_c和M¹是一种或两种以上的金属元素，更优选地，M为镁、铝、钛、锌、铁、铬中的一种或两种以上；M¹为镓、铟、钼、钨、锆、钇、铝、铌、镧、铈、钡、钙中的一种或两种以上。

进一步地，所述的惰性层前驱物，为包含M¹的氢氧化物或羟基氧化物。

进一步地，所述的一次活性晶粒，为镍钴锰和掺杂元素M的锂化复合氧化物，分子式可用通式LiNi_{（1-a-b-c）}Co_aMn_bM_cO₂表示，其中0<a<1，0<b<1，0<c<1，0<a+b+c<1，M为镁、铝、钛、锌、铁、铬中的一种或两种以上。