[发明专利]一种双重位点催化氧还原的铁氮掺杂石墨烯多孔材料及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种双重位点催化氧还原的铁氮掺杂石墨烯多孔材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着现代工业的飞速发展，人们对能源的需求也越来越大。燃料电池以其高的能量密度和功率密度已逐渐成为一种新型的清洁型、可替代的能源储存方式。在燃料电池的组成部件中，其电极的阴极催化剂是其中一个极重要的中心组件并往往决定着燃料电池最终的性能。虽然长久以来，贵金属铂及其复合物以其高的催化活性被视为绝佳的催化剂材料，但是其高的生产成本以及较低的化学稳定性大大限制了其推广使用。因此，人们迫切需要找到一种高效、便宜、环境友好、选择性和稳定性都比较优良的阴极替代催化剂。基于这个目标，国内外的许多科学家进行了诸多的尝试，目前一些非贵金属氧化物/碳化物、过渡金属配位的大环聚合物、过渡金属/碳-氮复合物（Fe/Co-N-C）以及无金属的掺杂碳材料被认为是理想的可替代催化剂材料。在这之中，过渡金属/碳-氮复合物以其低的生产成本以及独特的金属-氮配位键（被证明是有效的氧还原的催化位点）赋予的高的催化活性被认为极具研究价值。虽然目前很多文献报道了相关的类似材料，但是这些材料大多受限于低的比表面积以及有限的有效催化活性位点。因此，怎么获得高比表面积以及丰富活性位点的金属/碳-氮复合物仍然是一个巨大的挑战。

多孔石墨烯或石墨烯纳米筛，一种新型的多孔纳米石墨烯，由于其独特的开放带隙结构、大的比表面积以及高的光学透明性，是目前物理学、化学、材料学等热点的研究领域之一。相比常规的平面完整的石墨烯纳米片来说，多孔石墨烯二维平面上富含丰富的纳米级的孔洞结构，这些孔洞结构不仅可以显著提高材料的比表面积（有利于电子和物质的传递），而且还为材料提供了丰富的活性位点（赋予其高的电化学活性）。因此，相比石墨烯纳米片，多孔石墨烯更适合作为一种功能型的石墨烯来推广使用。目前多孔石墨烯的制备大多局限于一些高精密且耗时的制备手段，例如嵌段共聚物的平版印刷法、等离子体刻蚀法、光催化氧化法以及化学气相沉积法等等。因此，通过简单易行的方案获得大批量多孔石墨烯对发展石墨烯的功能化显得尤为重要。另一方面，我们之前已经证明将易发生重堆叠的石墨烯材料组装成三维柱撑网络结构，不仅可以抑制石墨烯间的聚集，而且还可以通过组装调控材料的孔结构和比表面积，从而优化其在能源、催化以及吸附等方面的应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种铁氮掺杂的石墨烯多孔材料、制备方法及其应用。所述的多孔材料是由石墨碳包覆的碳化铁嵌入氮掺杂的多孔石墨烯网络结构中形成的。由于在形成碳化铁的过程中会生成大量的副产物氧化铁，高温下氧化铁会和石墨烯中的缺陷碳发生高温炭化反应，从而刻蚀石墨烯，形成多孔石墨烯。因此所得的材料具有大的比表面积和丰富的活性位点，从而确保该材料具有较快的物质和电子传递效率。当应用于燃料电池的阴极催化剂时，该材料表现出非常高的氧还原催化的能力，远高于目前其它石墨烯基材类催化剂。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种铁氮掺杂的石墨烯多孔材料，所述的多孔材料是将石墨碳包覆的碳化铁嵌入多孔石墨烯网络结构中形成。然后通过高温炭化反应对石墨烯进行杂原子的掺杂，提高材料的电化学活性。

所述的铁氮掺杂的石墨烯多孔材料，是在石墨烯和导电高分子吡咯共组装后，通过使用三价铁原位聚合吡咯形成聚吡咯，然后通过聚吡咯中的富含电子的N配位Fe，吸附三价铁，最后通过一步高温炭化反应，得到石墨碳包覆的碳化铁嵌入在氮掺杂的多孔石墨烯网络结构中。其中用来包覆碳化铁的石墨碳主要来自于聚吡咯。多孔石墨烯的氮掺杂的氮源也主要来自于聚吡咯。多孔石墨烯的多孔性特征主要是由于高温下石墨烯中的缺陷碳和炭化反应中生成的副产物氧化铁发生高温刻蚀反应形成的。石墨烯平面上生成的丰富的孔结构，有利于缩短材料物质和电子传输的距离，从而极大的促进其传递效率。由于碳化铁和掺杂的多孔石墨烯同时具有催化氧还原的能力，因此当两者有机结合后会表现出协同催化作用，导致所制得的材料具有非常高的氧还原催化能力。

优选所述铁氮掺杂的石墨烯多孔材料的孔径为1nm～50μm，孔隙率为80～99%，密度为0.05～2.0g/cm³，比表面积为10～2000m²/g。

一种铁氮掺杂的石墨烯多孔材料的制备方法，所述方法步骤如下：

（1）氧化石墨烯材料的制备：