[发明专利]一种层状大尺寸杂化钙钛矿微晶材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种层状杂化钙钛矿微晶材料及其制备方法，特别是涉及一种大 尺寸的单方向择优生长的微米级CH₃NH₃PbBr₃晶体材料的制备方法。

背景技术

杂化钙钛矿太阳能电池由于其高效能转化和简单的工艺吸引了很多人的注 意，制作这种杂化钙钛矿太阳能电池的主要半导体材料为甲基胺卤化铅，该种材 料具有良好的半导体性质和光电性能。这种杂化金属卤化物钙钛矿材料吸收光谱 宽、吸收系数大，具有很强的光增益性。而且其非辐射复合小，载流子寿命较长， 激子的结合能较大，有极高的荧光量子产率(可达到70％)。除此之外，该种材 料的量子阱结构使其的发射光的波长具有了可调谐性，可以通过改变卤素、有机 物或者金属元素来对其发射波长进行改变。

半导体的微纳米结构非常适宜于作为微型集成光电芯片的重要组成部分。目 前合成微米级杂化钙钛矿材料的方法主要有三种，一种是化学气象沉积法，第二 种则是采用种子层的固液交互法，还有一种则是采用溶液法来制备有机无机杂化 钙钛矿的微晶材料。2014年[NanoLetters,2014,14(10):5995-6001]报道了采用化 学气象沉积法合成出10μm左右的CH3NH3PbI3-xClx六边形晶体，用于作为 WGM微腔的材料,但是该种方法得到的材料都是碟状，难以搭载于电极上作为传 感器使用。[J.Am.Chem.Soc.2015,137,5810-5818]报道了一篇采用固液交互法 生长的钙钛矿晶体，用作于其生长机理以及进一步应用的研究，得到的晶体有片 状的有块状的，生长的形貌没有能够很好的控制，而且得到的晶体较小。[Adv. Mater.2015]报道了采用溶液法制备微米片状结构钙钛矿大小也是集中在2μ m-10μm左右。这类微晶材料结晶质量好，较适用于激光器元件。但是用于荧 光分析型芯片、微型传感器以及辐射探针的应用尺寸偏小，而且大部分为片状， 搭载在电极上的可操作性较差，电荷传输性能也不够理想。

发明内容

技术问题：本发明解决的问题是提供一种能得到较大尺寸、表面光滑、形状 规则并具有单向择优生长的微米级杂化钙钛矿晶体材料以及制备该种材料的方 法。在集成芯片中，20μm～100μm大小的微晶材料要比10μm大小材料更加 方便于荧光显微镜下的成像观察和显微操纵。而且沿单向择优生长的杂化钙钛矿 晶体在该方向上电荷传输性能更强，适宜于搭载在电极上做为传感器材料。

技术方案：本发明的一种大尺寸杂化钙钛矿微晶材料是由CH3NH3PbBr3组成、 尺寸在20μm～100μm之间且表面光滑的长方形晶体。

该微晶材料沿a轴择优生长，一层一层的的堆叠而上，形成很明显的层状结 构。

本发明的的一种大尺寸杂化钙钛矿微晶材料的制备方法包括如下步骤：

1)配置混合溶液

取溴化铅固体粉末和甲基溴化铵固体，分别溶解在N,N-二甲基甲酰胺中， 超声溶解，得到同浓度的溴化铅溶液储备液和溴甲胺溶液储备液，取等体积的两 种储备液混合，加入分散剂，超声使其充分均匀混合；

2)悬滴处理

将小烧杯倒扣在大烧杯中，大烧杯里加入二氯甲烷溶液，二氯甲烷溶液液 面的高度要略低于小烧杯杯底的高度，将烘干的玻璃片平放于小烧杯杯底，用移 液管取混合溶液滴加在玻璃片上，立刻用两层保鲜膜将大烧杯杯口封住，将整个 大烧杯轻放入低于10摄氏度的环境下，避光条件下静置等待生成晶体；

3)退火处理

将步骤2)得到的玻璃片取出，用异丙醇清洗，之后放入真空干燥箱中，在 100℃～110℃左右真空干燥1h，降到常温温后取出。

4.所述溴化铅溶液储备液和溴甲胺溶液储备液浓度在0.001-0.002ml/l之 间。

所述分散剂为十六烷基溴化铵CTAB，用量为溴化铅重量的3-7％。

有益效果：

(1)采用低温下的溶剂扩散法保证了结晶过程的缓慢进行，得到微米级晶 体的结晶度更高，结晶的品质更好。

(2)将反应液体滴在玻璃片上，以控制所结晶体的大小不会过大，仍保持 在微米级的范围之内，而用低浓度的反应液则可以控制玻璃片表面节晶的大小程 度，使得到的微晶不至于太小，分散性比较好，控制在合理的范围之内。