[发明专利]一种含羧基结构聚酰亚胺/纳米二氧化硅复合多孔薄膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子膜材料技术领域，具体涉及一种含羧基结构聚酰亚胺/纳米二氧化硅复合多孔薄膜及其制备方法。

背景技术

随着高科技产业的发展，聚合物多孔薄膜的研究开发已经成为当前重要的前沿科学课题之一，主要在膜分离、催化、生物医学、锂离子电池隔膜等领域有十分重要的应用。锂离子电池隔膜是锂电材料中技术壁垒最高的一种高附加值材料，隔膜性能的好坏直接影响到锂电池的安全性、容量、循环寿命以及成本。隔膜应具有合适的孔径大小及分布、良好的化学稳定性、热尺寸稳定性和热化学稳定性、离子导电性、电解液浸润性、电子绝缘性和一定的机械强度。动力电池对隔膜的要求更高，通常采用复合膜。目前使用最广泛的制备隔膜的两种工艺是干法工艺和湿法工艺，两种工艺都采用挤出机，在一个或两个方向进行拉伸，增加孔隙率并改善拉伸强度，采用这两种工艺方法生产的的锂电池隔膜主要是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)微孔膜和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)三层复合微孔膜，已经得到广泛应用。但是存在孔隙率较低，透气性和亲液性较差的缺点。更重要的是，聚烯烃材料的熔点低，高温尺寸稳定性差，在电池大功率放电、遭受穿刺或撞击等情况下，电池温度升高可能导致隔膜融化，因此存在严重的安全隐患。制备聚合物多孔薄膜的方法还有相分离法、热致相分离法、聚合物辅助倒相法等，这些方法存在大面积制备、缺陷、孔径大小与孔径分布不均匀、孔洞尺寸相对较大的问题，因此研究人员一直致力于采用不同隔膜基体材料和隔膜造孔工程技术的研发，以期开发出具有高的孔隙率，孔径分布均匀、良好的浸润性能、力学性能、热尺寸稳定性、化学稳定性的新型隔膜，提高电池性能，特别是提高电池的安全性能。

聚酰亚胺(PI)是分子主链中含有酰亚胺环状结构的高聚物，这类聚合物具有突出的耐热性能、优良的机械性能、电学性能以及化学稳定性能，已广泛应用在航空、航天、微电子、分离膜、光波通讯、石油化工等领域。聚酰亚胺按照溶解性可以分为不可溶性聚酰亚胺与可溶性聚酰亚胺，不可溶性聚酰亚胺制备规整多孔结构薄膜过程中，因其不可溶解性和亚胺化条件的影响，加工成型困难，很难精确控制孔结构和孔径尺寸。对聚酰亚胺进行结构设计与改性，在分子主链中引入侧基或通过共聚的方法破坏链段的规整性和对称性，有效降低分子链间的相互作用，在保持聚酰亚胺耐热性能的同事提高在有机溶剂中的溶解性，可以采用溶液加工的方法加工，有利于聚酰亚胺薄膜以及聚酰亚胺多孔薄膜的制备。

发明内容

本发明目的在于提供一种含羧基结构聚酰亚胺/纳米二氧化硅复合多孔薄膜及其制备方法。该膜具有良好的耐电解液腐蚀能力，有足够的化学和电化学稳定性，同事兼具高孔隙率、良好的浸润性能、优异的耐热性等特点。为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：首先，制备含有羧基结构的可溶性聚酰亚胺，利用纳米二氧化硅表面大量的羟基官能团与聚酰亚胺结构中羧基官能团强氢键作用，实现纳米二氧化硅粒子在聚酰亚胺高分子溶液中的均匀分散，再通过刮膜的方法制备掺杂二氧化硅的聚酰亚胺薄膜。然后，通过相分离法制备具有高孔隙率、规整有序多孔结构的含羧基结构聚酰亚胺/纳米二氧化硅复合多孔薄膜。在保持耐热性能的同时，进一步提高和改善多孔膜的耐电解液能力和化学稳定性。该材料对于提高锂离子电池的综合性能，特别是安全性，具有十分重要的意义和广阔的应用前景。

本发明所述的含羧基结构聚酰亚胺/纳米二氧化硅复合多孔薄膜制备方法，其步骤如下：

a)制备含羧基结构聚酰亚胺聚合物：氮气保护条件下，以3,5-二氨基苯甲酸(DABA)、六氟酸酐(6FDA)、4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯(TFMB)为原料，酸酐单体与二胺单体(TFMB)的摩尔比为1～1.02：1；控制羧基结构摩尔百分含量在10～50％，即[3,5-二氨基苯甲酸/(3,5-二氨基苯甲酸+4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯)]摩尔比为10～50％；以N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，反应体系含固量为20～30％；室温条件下聚合反应20～24小时，得到高粘度含羧基结构的聚酰胺酸溶液；然后加入体积比为2：1的化学亚胺化试剂乙酸酐和三乙胺，40～60℃反应2～3小时，110～120℃反应1～2小时，于蒸馏水中出料，产物经粉碎机粉碎后，分别用乙醇和去离子水洗涤5～7次，50～80℃真空干燥20～30小时，得到白色的含羧基结构聚酰亚胺聚合物样品，产率为96～98％，其结构式如下所示：

其中m、n表示各个重复链段的百分含量，m+n＝1，且0.5≤m≤0.9；