[发明专利]一种重质石油馏分加氢处理催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及一种高活性重质石油馏分加氢处理催化剂及其制备方法，提出一种以钛改性的硅铝复合氧化物为载体制备催化剂的方法，其中以共沉淀法制得的介孔硅铝复合氧化物为基质材料，采用同步法或分步法在硅铝复合氧化物中引入氧化钛、或硫酸钛、或四氯化钛、或正丙氧基钛、或异丙醇钛、或钛酸异丁酯等，获得具有较大比表面积和孔容的钛改性载体，载体的比表面积为200～310m²/g，孔容为0.5～1.2ml/g。金属活性组分在载体上的担载采用溶液浸渍技术，本发明的催化剂对重质石油馏分具有较好的加氢脱硫和加氢脱氮活性。

技术领域

本发明涉及一种以硅铝复合氧化物(ASA)为载体的重质石油馏分加氢处理催化剂，尤其涉及一种钛修饰硅铝复合氧化物为载体的重质石油馏分加氢处理催化剂及其制备方法。

背景技术

随着世界范围内原油重质化、劣质化趋势的加剧，劣质重油的比例不断增大，有效地加工重质馏分油就显得更为重要，加氢处理则是重质馏分油最为有效的加工技术之一。

加氢处理技术的关键是催化剂，提升催化剂性能的基础是催化新材料的开发。众所周知，载体材料需要具有较大的比表面积、孔容和孔径，以提高催化剂的金属担载量与分散性，有利于反应过程中分子的扩散；载体材料还需要有适宜的酸性强度和分布，以满足加氢处理过程中的加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃饱和及裂化等反应的要求。

目前，国内外所使用的重油加氢处理催化剂载体主要是氧化钛与分子筛的掺合物，这类载体材料的孔径较小、孔道连通性差、缺乏适应重油大分子扩散的介孔孔道；调入的分子筛孔道较小、酸性较强、酸性类型较为单一，易导致过度裂化与缩合生焦，也不利于兼顾加氢处理过程中不同类型加氢反应的要求。因而国内外在载体材料的改性及制备方面开展了一些工作，如：

CN1356380提供了一种氧化铝和分子筛的复合载体制备方法，该材料的制备过程采用机械混合的方法将氧化铝和分子筛混合在一起，挤条成型得催化剂载体。此复合方式的特点是简单易行，为常用的工业制备方法；但也存在混合均匀性差、孔道连通性不好、介孔比例小等不足。

CN1448468提出了一种采用溶胶－凝胶方法制备硅铝复合氧化物的方法，制备出的复合氧化物有较大的比表面和孔容，但此类复合氧化物的介孔比例较小，不适宜重油大分子扩散的需要，而且复合氧化物的酸性较弱、酸量较低，对重油大分子的部分加氢饱和及裂化能力不足。

U.S4459367公开了一种氧化铝和分子筛制备复合载体的方法，该方法是将氧化铝与分子筛混合成型后再用盐酸处理，以生成一定数量的大孔和介孔，但这种酸溶蚀扩孔的方法对分子筛也存在一定的脱铝作用，使复合载体的酸性减弱、分子筛结晶度下降，不利于高性能催化剂的制备。

CN1488726公开了一种制备分子筛和氧化铝复合载体材料的制备方法，该方法采用混捏、挤条的机械混合成型方法，将分子筛和氧化铝复合在一起，所制备的载体具有较大的比表面积，但孔容、孔径相对较小，酸强度较弱，因而以此载体制得的催化剂对重质馏分油的加氢性能还不甚理想。

U.S.6171474B1公开了一种以Y分子筛为载体的重油裂化催化剂，该催化剂有较大的比表面积，但是该催化剂同时存在孔径和孔容较小的缺点，不利于重质馏分油的大分子扩散，因此影响到该催化剂的加氢精制性能。

CN 1136983C公开了一种复合分子筛催化剂，该催化剂是将小孔分子筛和无机酸和稀土改性后的大孔分子筛相复合，从而制得一种复合孔道分子筛，以使重油中不同大小分子进入不同类型的孔道中进行反应。但是，用无机酸改性分子筛，容易引入杂质，该专利并未明确杂质原子的脱除方法。

CN1493656A公开了一种用稀土、粘土等物质改性的Y分子筛催化剂，该催化剂的水热稳定性好，重油转化能力强。但是，该催化剂的晶胞常数小，并且，使用粘结剂将稀土、粘土与分子筛进行改性，容易堵塞一部分孔道，不利于活性金属的担载。