[发明专利]一种固体碱催化剂KF/ZrO2-SiO2催化合成丙二醇甲醚的方法

说明书

技术领域

本发明属于精细化工领域，涉及一种固体碱催化剂KF/ZrO₂-SiO₂催化环氧丙烷、甲 醇合成高含量1-甲氧基-2-丙醇的丙二醇甲醚的方法。

背景技术

环境的保护越来越受到人们重视，在此背景下，绿色化学方法已经成为当前发展 趋势。丙二醇甲醚自身结构中带有两个强溶解功能的基团-醇醚和羟基，具有良好的溶解性 能，且是一种无色、低毒性醚类。丙二甲醇甲醚被广泛用于溶剂、分散剂和稀释剂，也用作燃 料抗冻剂、萃取剂等。由于丙二醇甲醚的分子结构、物理化学性质与乙二醇醚相近，所以被 认为是具有一定毒性的乙二醇醚的理想替代品。工业上一般是用环氧丙烷与甲醇催化合成 丙二醇甲醚。由于环氧丙烷结构的不对称性使其存在不同的开环取向问题，即产物中存在 同分异构体1-甲氧基-2-丙醇(伯醚)和2-甲氧基-1-丙醇(仲醚)，又由于1-甲氧基-2-丙醇 比2-甲氧基-1-丙醇更具环保低毒性，故合成高1-甲氧基-2-丙醇含量的丙二醇甲醚具有重 要意义。

丙二醇甲醚的合成有酸或碱催化，但因为酸催化是有利于2-甲氧基-1-丙醇的合 成，而碱催化则有利于1-甲氧基-2-丙醇的合成，这样选择合适的碱催化方法对合成高1-甲 氧基-2-丙醇含量的丙二醇甲醚至关重要。传统的碱催化有NaOH、醇钠、醇钾等，此类催化剂 碱强度均一，催化效率高，但存在分离复杂、污染产品、设备腐蚀和废液处理等问题，而碱性 非均相催化剂与产物易分离、活性、稳定性与重复使用性好。王晓丽(现代化工，2011，31 (11)：56-59)等制备的高稳定性固体碱用于催化合成丙二醇甲醚，利用表面嫁接法将过渡 金属元素Ti、V、Cr、Fe嫁接到镁铝类水滑石层板上，嫁接后的镁铝水滑石仍具有良好的层状 结构，Ti嫁接的镁铝水滑石比其它过渡金属元素嫁接的镁铝水滑石表现出了较好的催化性 能，且其催化性能不受空气中的H₂O和CO₂的影响，但环氧丙烷的转化率和1-甲氧基-2-丙醇 的选择性不高。专利CN1762578A报道了合成丙二醇甲醚的负载型固体碱催化剂，把氟化钾、 硝酸钾、碳酸钾负载在金属氧化物及具有一定比例的金属混合氧化物上，此类催化剂制备 简单，易分离，具有较高的催化活性和1-甲氧基-2-丙醇的选择性，但其稳定性及重复使用 性有待考虑。专利CN104557479A同样公开了一种合成丙二醇甲醚的方法，将含有模版剂的 钛硅分子筛用作由环氧丙烷合成丙二醇单甲醚的催化剂，能获得较高的环氧丙烷转化率和 1-甲氧基-2-丙醇的选择性，但同样没有考虑其重复使用性问题。

发明内容

本发明提出一种水解-共沉淀方法制得锆硅复合氧化物ZrO₂-SiO₂，Si取代Zr的位 置形成Zr-O-Si键，ZrO₂表面的Zr⁴⁺由于晶格断裂而产生悬空键，这一悬空键需要被补偿中 和，从而有利于碱性组分KF的引入，明显提高碱度及其催化活性，得到经KF改性的ZrO₂-SiO₂复合氧化物固体碱催化剂KF/ZrO₂-SiO₂，用这种催化剂催化环氧丙烷与甲醇，可合成得到高 含量1-甲氧基-2-丙醇的丙二醇甲醚。

本发明的技术方案

1.一种固体碱催化剂KF/ZrO₂-SiO₂催化合成丙二醇甲醚的方法，将固体碱催化剂 KF/ZrO₂-SiO₂、反应原料甲醇与环氧丙烷依次加入到带有搅拌装置的高压反应釜中，催化剂 的加入量为环氧丙烷加入质量的1～10％，甲醇加入量为环氧丙烷加入摩尔质量的3～8倍， 在压力为0.4～1.0MPa、温度为115℃～145℃下反应3～6h，反应结束后，冷却，将反应混合 物在真空度为0.03～0.06Mpa、温度为40～60℃下减压蒸馏出过量的甲醇，回收甲醇重复使 用，将蒸馏出甲醇以后的反应混合物过滤，所得滤液即为丙二醇甲醚，滤饼在400～500℃焙 烧后作为催化剂重复使用；

所述固体碱催化剂KF/ZrO₂-SiO₂中的K、Si与Zr原子的摩尔比为0.108～0.472∶ 0.0327～0.233∶1；