[发明专利]一种高倍率磷酸钒锂正极材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种高倍率磷酸钒锂正极材料及其制备方法和应用，属于电化学技术领域。本发明的磷酸钒锂正极材料为由大量“毛毛虫”状多级结构组成的磷酸钒锂/碳复合正极材料；本发明的磷酸钒锂正极材料的制备方法，其步骤为：将锂源、钒源、磷源和油酸加入无水乙醇中，超声溶解后置于高压反应釜中进行充分反应得到前驱体，将前驱体离心清洗后进行真空干燥，然后置于氩气‑氢气混合气氛下煅烧，即得“毛毛虫”状磷酸钒锂/碳复合正极材料。本发明所得磷酸钒锂正极材料用于锂离子电池正极材料时，具有较高的比容量、良好的循环稳定性和优异的倍率性能，能满足动力电池的高性能要求。

技术领域

本发明属于电化学技术领域，更具体地说，涉及一种高倍率磷酸钒锂正极材料及其制备方法和应用。

背景技术

全球变暖、化石能源短缺以及环境污染等社会现状都要求我们要充分利用可再生资源(风能、潮汐能、太阳能等)，最大程度地取代动力工具用的石油、煤炭等传统化石能源，实现无害资源产业发展，达到人与环境的和谐发展。采用清洁能源电动汽车代替原有的高污染燃油动力汽车已经势在必行，越来越多的电动汽车(EV)和混合动力型电动汽车(HV)以及可随身携带电子设备的大量普及都对储能设备的性能提出了更高的要求，目前使用的动力电池主要包括铅酸电池、镍氢电池、镍镉电池以及锂离子电池。其中，锂离子电池由于能量密度大、工作电压高、无记忆效应、循环寿命长、无污染、自放电小、安全性好等优点，而成为新一代动力电池的候选者之一，且其已在动力电池方面得到较为广泛的应用。

电极材料作为锂离子电池的核心和关键技术，决定了锂离子电池综合性能的好坏，而现如今锂离子电池性能的提高往往取决于其正极材料的开发与改良，正极材料作为锂离子电池的主导材料，已得到广泛的研究与应用。目前广泛应用的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂以及三元材料。其中，钴酸锂由于工作电压低不易制备、安全性较差、价格昂贵且有毒，一般只作为常规的中小容量电池的正极材料；锰酸锂电池安全性好，但其容量相对较低且存在John-Teller效应，在充放电过程中结构不稳定，特别是在高温下易被电解液溶解从而导致电池容量下降，使用寿命大大缩短，从而使其应用受到限制；磷酸铁锂电池的结构稳定性好，安全性高，所制备的电池循环寿命长，但是其电池能量密度较低、低温性能差且放电电压平台较低；三元材料的能量密度相对较高、安全性好，但其首次充放电效率较低、热稳定性不好，易发生相变，因此有待进一步研究。

与其他锂离子电池正极材料相比，磷酸钒锂(Li₃V₂(PO₄)₃)具有NASICON(快离子导体)结构，有着易于操作的电压平台、高充放电电位和可逆容量(理论比容量高达197mAh g^-1)，且磷酸钒锂作为聚阴离子型化合物，其充放电后结构稳定且热稳定性好、成本低、循环寿命长，因此，磷酸钒锂成了近年来最具应用潜力的锂离子电池正极材料。目前，常见的磷酸钒锂制备方法主要有高温固相法、溶胶凝胶法、水热合成法和微波法。高温固相法是将各原料物质球磨混合均匀后高温煅烧反应制成，工艺较简单，有利于工业化生产，但采用该法反应物难以混合均匀，产物纯度低，且其产物粒径较大、粒径范围宽、颗粒形貌不规则，所得产物循环稳定性较差，难以满足使用要求。溶胶凝胶法是将原料分散在溶剂中经水解后生成活性单体，形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化、胶粒间缓慢聚合，形成具有三维空间网络结构的凝胶，凝胶再经干燥、烧结固化最终得到成分比较均匀的材料。采用该法制备的样品颗粒尺寸相对较小、粒度分布均匀，且具有较高的放电容量和较好的循环性能，但其前驱体的制备工艺繁琐，合成条件控制苛刻，不适于工业化生产。微波法合成时间短，能耗低，但由于其加热温度及时间不易控制，影响了产品性能，所得产品纯度和电化学性能得不到有效保证。相比而言，采用水热法制得的磷酸钒锂正极材料颗粒粒度分布相对较均匀，结构稳定，而且具有更优的电化学性能，但目前关于水热法制备磷酸钒锂的报道相对较少，其技术还不成熟，有待进一步研究发展。例如，有研究者利用表面活性剂SDS(十二烷基磺酸钠)，在水热条件下制备出了纳米磷酸钒锂，但其使用的SDS后期处理比较困难，不适合工业化生产。