[发明专利]高速挤出级聚全氟乙丙烯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高速挤出级聚全氟乙丙烯的制备方法，属于聚全氟乙丙烯树脂改性技术 领域。

背景技术

FEP(聚全氟乙丙烯树脂)具有优异的耐热性能、耐化学性和挤出成形性等，另外，它 还具有优异的电绝缘性和高频下的低介电损耗角正切，因此，FEP广泛用于绝缘电缆。

美国专利US2952669在1946年由杜邦公司首先研制了可用于加工成膜的聚全氟乙丙烯 共聚物，其后聚合工艺的不断改进，为提高聚全氟乙丙烯的临界剪切速率，国内外企业多数 采用第三单体改性的方法。

杜邦公司在专利US中4564561首次使用碘带或溴代全氟烷基乙烯为第三单体改性聚全 氟乙丙烯，以提高临界剪切速率，该工艺使用全氟甲基丙烯酸甲酯有机溶剂，用量较大，成 本较高。

大金公司在专利CN1617895A中使用全氟丙基乙基醚为改性单体，以过硫酸钾为引发剂， 全氟己烷和水为分散介质，制备了含第三单体的改性聚全氟乙丙烯聚合物。该工艺对设备耐 压要求苛刻，且聚合反应时间长，反应后乳液为强酸性。

大金专利EP0075312B使用聚乙烯醇、甲基纤维素为乳液稳定剂，制备高速挤出用的改 性聚全氟乙丙烯树脂，该方法有较快的反应速率但工艺中使用了对环境污染严重的三氟三氯 乙烯溶剂，且反应无法控制乳液的酸碱度。

专利US8637144B使用全氟烷基乙烯基醚为改性单体，使用过硫酸盐为引发剂，制备了 高临界剪切速率的聚全氟乙丙烯，虽然在反应过程中使用了石蜡作为稳定剂，但并没有解决 聚合过程中的六氟丙烯的酸化。

美国专利第5677404号和第5703185号使用全氟烷基乙烯基醚作为第三组分进行共聚而 得到TFE/HFP共聚物。该工艺聚合反应温度高，六氟丙烯酸化严重。

中昊晨光专利CN104119544中在制备聚全氟乙丙烯浓缩分散液时，加入螯合剂柠檬酸钠 等稳定分散液，金属螯合剂用量控制在200-500ppm(以聚全氟乙丙烯固含量计)。

现有的第三单体改性聚全氟乙丙烯的专利中，存在着反应乳液酸碱值存在着从中性或碱 性波动到强酸性的问题，四氟乙烯、六氟丙烯单体竞聚率在反应前后期发生波动，导致聚合 物挥发份增加，此外，金属反应容器内存在微量因腐蚀而产生的Fe³⁺、Mg²⁺等金属离子，会 影响反应速率温度及后处理粒料色泽。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高速挤出级聚全氟乙丙烯的制备方法，其工艺简单、反应速 率稳定、乳液酸碱值稳定，降低了聚合物粉料的挥发分，制得的聚全氟乙丙烯粒料无染色现 象，在400-500m/min的速度下能平稳挤出涂覆于电线表面。

本发明所述的高速挤出级聚全氟乙丙烯的制备方法，是以四氟乙烯、六氟丙烯和全氟烷 基乙烯基醚为共聚单体，在纯水中加入pH缓冲剂、螯合剂和乳化剂，然后加入氟碳溶剂和 初始单体混合物，在一定温度和压力下引发聚合反应，反应过程中补加单体混合物，最终得 到改性后的聚全氟乙丙烯。

所述全氟烷基乙烯基醚为全氟丙基乙烯基醚、全氟甲基乙烯基醚或全氟乙基乙烯基醚， 其用量为四氟乙烯和六氟丙烯总质量的1～10％。

所述pH缓冲剂为磷酸氢二钠、氨水-氯化铵或聚羧酸盐，用量为纯水质量的0.01-0.5％， 优选为0.05-0.2％。

所述螯合剂为EDTA二钠或柠檬酸钠，用量为纯水质量的0.01-0.05％。

所述乳化剂为全氟聚醚，其结构式为CF₃CF₂OCF₂(OCF₂)n-X式中X为羧酸基团或其盐， n为0-3的整数。

所述氟碳溶剂为全氟辛烷、全氟庚烷或全氟环己烷，其用量为纯水质量的1～10％。氟碳 溶剂无色透明、无臭、无毒、不燃，成本低，对环境无污染。加入氟碳溶剂，可以提高四氟 乙烯和六氟丙烯在溶剂中的溶解度，加快反应速度。

所述初始单体混合物为四氟乙烯和六氟丙烯按摩尔比为1:3～6混合，混合比优选为1:4～ 5。

所述补加的单体混合物为六氟丙烯和四氟乙烯按摩尔比1:5～25混合，混合比优选为 1:8～15。

所用引发剂优选为过硫酸盐。