[发明专利]一种复合硅负极材料、制备方法和用途

说明书

本发明涉及一种复合硅负极材料，所述复合硅负极材料包括纳米硅、包覆在纳米硅表面的纳米复合层，以及均匀包覆在纳米复合层外的导电碳层；所述纳米复合层为硅氧化物和金属合金。本发明提供的具有三层结构的复合硅负极材料中，通过由硅氧化物与涂覆在硅氧化物表面的金属合金组成的纳米复合层，有效降低了纳米硅的体积膨胀并且保持硅材料具有高导电特性，提升锂离子的迁移率，且避免了硅负极与电解液直接接触，可在复合硅负极材料表面形成坚固的SEI膜，大大提升了材料循环性能；本发明复合硅负极材料具有容量高(＞1500mAh/g)，长循环寿命(300次循环容量保持率在90％以上)及高导电性的特点；本发明提供的符合硅负极材料的制备工艺简单易控，适合工业化生产。

技术领域

本发明涉及本发明涉及一种复合硅负极材料及其制备方法，以及使用该负极材料制备的锂离子电池，属于锂离子电池负极材料与电化学领域。

背景技术

作为能量存储器件的锂离子电池具有能量密度高、自放电小、工作电压范围宽、无记忆效应、使用寿命长、无环境污染等优点，已广泛应用在3C消费电子、储能、新能源汽车等领域。锂离子电池关键电极材料是电池性能的最终决定性因素，其中负极材料对锂离子电池性能的提高起着至关重要的作用。目前负极材料的应用主要以传统石墨材料为主，但石墨比容量已接近372mAh/g的理论值，难有提升的空间，所以开发其它新型负极材料从而提升锂电池性能已成为负极材料研究领域热点。

硅的理论比容量为4200mAh/g，远高于石墨材料的比容量，且硅的电压平台略高于石墨，在充电时不会引起表面析锂，安全性能更好，另外硅的来源广泛，存储丰富，所以硅被认为最有可能替代石墨的新型负极材料之一。但硅作为锂离子电池负极材料也有较明显的缺点：

首先，硅自身的电导率较低，不能直接作为负极使用；其次，硅材料使用过程中体积变化大(约300％)，从而易使材料逐渐粉化，造成结构坍塌，最终导致电极活性物质与集流体脱离，丧失电接触，导致电池循环性能大大降低；此外，由于这种体积效应，硅在电解液中难以形成稳定的固体电解质界面(SEI)膜；伴随着电极结构的破坏，在暴露出的硅表面不断形成新的SEI膜，加剧了硅的腐蚀和容量衰减。

为了解决硅材料使用过程存在的问题，本领域技术人员会通过硅的表面改性、硅的纳米化、硅的合金化以及硅与其他材料的复合来提升硅的电导率、改善硅的体积膨胀效应。

CN101777651A公开了一种锂离子电池负极材料，包括活性物质硅粉与体积缓冲剂二氧化硅，其中硅包覆或部分包覆在二氧化硅颗粒的表面，该专利负极材料是通过将超细二氧化硅与碳还原剂混合，然后进行真空高温烧结制备而成，但该方法通过碳与二氧化硅的还原反应难于制备致密的活性硅层且硅层的厚度也难于控制，导致负极材料的循环性能会出现明显劣化且负极材料容量也难于控制。

CN102709563A公开了一种锂离子电池硅负极材料，该负极材料包括纳米硅粉以及包覆在纳米硅表面的二氧化硅包覆层，该专利硅负极通过将纳米硅分散于硅酸钠溶液中，然后加入石墨与无机酸进行沉淀并涂覆铜箔上，150℃烘干处理而得到，该方法难于保证二氧化硅完全包覆在硅表面，且石墨导电网只是机械的混合于硅负极材料中，所以也难于抑制硅循环过程中的体积膨胀。

CN101777651A和CN102709563A公开的技术方案是将硅包覆在缓冲表面或在硅表面包覆缓冲层，虽然可抑制部分硅的体积膨胀，但硅本身的电导率并无明显提升，导致长循环寿命无法保证。

因此，如何实现纳米硅与缓冲层的均匀复合，同时保证硅负极具有较高的电导率，从而制备出具有高比容量、低循环膨胀、长循环寿命的硅负极材料，是锂离子电池领域亟待解决的技术难题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种复合硅负极材料，所述复合硅负极材料包括纳米硅、包覆在纳米硅表面的纳米复合层，以及均匀包覆在纳米复合层外的导电碳层；

所述纳米复合层为由内至外包括硅氧化物层和金属合金层。