[发明专利]一种多孔PtAg@Pt八面体纳米颗粒的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种多孔铂基八面体合金的制备方法，尤其涉及一种多孔PtAg@Pt八面体的制备方法，该铂银合金纳米粒子作为催化剂对甲酸氧化(FAOR)展现出较高的催化活性和优异的持久稳定性。

背景技术

直接甲酸燃料电池(DFAFCs)由于其高的运行功率密度，低排放，聚电解质膜的低燃料渗透等优点成为便携电子设备和混合动力车中很有前景的能源。众所周知，甲酸氧化(FAOR)沿着两种不同的路径进行，包括：脱氢路径和脱水路径。脱氢路径主要发生在低电位，主要产物是CO₂并且可以容易地从催化剂表面脱离，为进一步的电催化反应释放了更多的活性位点。然而，在脱水路径，CO─O键从羧基中断开产生CO毒性物种并强烈地结合到催化剂表面，必须通过第二步被氧化成CO₂才能从催化剂表面除去。因此，制备提高FAOR脱氢途径的催化剂显得尤为重要。

Pt已经被广泛接受为最有效的FAOR催化剂，然而，低电位下的脱氢路径主要在Pt表面进行。如何提高Pt催化剂的效率，解决问题的其中一种方法是将Pt与其它过渡金属结合形成均匀的Pt基合金，例如：PtCu,PtAg,PtCo,PtMn,PtRu和PtNi等。与相对应的单组份相比，其催化活性的提高可以被归因于Pt与其他金属之间的双功能机制和电子效应。然而，Pt基合金的形成不可避免地导致催化剂表面Pt活性原子的减少，因此，理想的Pt基合金催化剂应该具有表面富Pt的特点。

除了化学组成，Pt基催化剂的催化性能也取决于其表面形貌或表面结构。多孔的Pt基纳米结构已经被证明为电化学能量转换的重要催化剂，这是由于其具备优异的物理和化学性能，例如：(1)多孔结构为活性物种的着落提供了足够的大的空间，这为反应物和产物的提供了短的扩散路径；(2)特殊的多孔结构可以有效地抑制奥斯特瓦尔德熟化效应，从而提高了固体带隙间的电子转移，并促进了底物分子间的传质。

发明内容

本发明的目的在于提供一种多孔PtAg@Pt八面体纳米颗粒的制备方法，以聚烯丙基胺盐酸盐(PAH)与Pt^II及Ag^I反应生成的络合物PAH-Pt^II与AgCl为反应前驱体，一定反应条件下通过水热法合成Pt-Ag八面体合金，然后，用浓硝酸作为刻蚀剂对其进行刻蚀得到纳米PtAg@Pt的八面体多孔结构。与商业化Pt黑催化剂和刻蚀前的Pt-Ag八面体合金相比，多孔PtAg@Pt八面体纳米颗粒具有较大的表面活性面积，并且在甲酸氧化中展现出优异的电催化活性和稳定性。

本发明采用如下技术方案：一种多孔PtAg@Pt八面体纳米颗粒的制备方法，其特征在于：将聚烯丙基胺盐酸盐PAH与K₂PtCl₄和AgNO₃混合形成水溶液，反应后生成包含前驱体PAH-Pt^II配合物和AgCl沉淀的混合溶液；向混合溶液中加入还原剂HCHO，随后放入水热反应釜中进行水热反应，得到Pt-Ag八面体合金，产物分离、洗涤，除去Pt-Ag八面体合金表面残留的PAH；在超声的条件下，用浓硝酸刻蚀所得Pt-Ag八面体纳米粒子，刻蚀完毕后，对所得粒子离心、洗涤、干燥，即得所述的多孔PtAg@Pt八面体纳米颗粒。

更具体地说，本发明的一种多孔PtAg@Pt八面体纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

(1)合成PAH-Pt^II配合物及AgCl沉淀前驱体：将聚烯丙基胺盐酸盐与K₂PtCl₄和AgNO₃以一定物质的量比混合形成水溶液，反应制得包含前驱体PAH-Pt^II配合物和AgCl沉淀的混合溶液；

(2)PAH-Pt^II配合物及Ag^I的还原：PAH-Pt^II配合物和AgCl混合溶液中加入还原剂HCHO，随后放入水热反应釜中，于140～200℃反应，至PAH-Pt^II配合物、AgCl沉淀与HCHO完全反应，还原后得Pt-Ag八面体合金，将产物离心、洗涤，除去Pt-Ag八面体合金粒子表面的PAH；

(3)Pt-Ag八面体合金的刻蚀：向所得Pt-Ag八面体合金中加入浓硝酸，在超声的条件下刻蚀；

(4)后处理：将步骤(3)所得黑色产物离心分离、洗涤后，真空干燥，即得所述的多孔PtAg@Pt八面体纳米颗粒。

优选地，步骤(1)中，