[发明专利]一种含金属原子纳米碳材料及其制备方法和应用以及一种烃脱氢反应方法

说明书

本发明公开了一种含金属原子纳米碳材料及制备方法和应用，该纳米碳材料含有1‑15重量％的O元素、0.2‑2重量％的N元素和0.2‑15重量％的金属元素，由XPS中529.5‑530.8eV处的峰确定的O元素的含量与由XPS确定的O元素的总量的比值为0.02‑0.2由531.0‑532.5eV处的峰确定的O元素的量与由532.6‑533.5eV处的峰确定的O元素的量的比值为0.4‑2.5，由398.5‑400.1eV处的峰确定的N元素的量与由XPS确定的N元素的总量的比值为0.5‑1。本发明还提供了使用所述含金属原子纳米碳材料作为催化剂的烃脱氢反应方法，该方法能获得较高的原料转化率和产物选择性。

技术领域

本发明涉及一种含金属原子纳米碳材料，本发明还涉及一种含金属原子纳米碳材料的制备方法以及由该方法制备的含金属原子纳米碳材料，本发明又涉及一种通过将上述含金属原子纳米碳材料进行焙烧而制备的含金属原子纳米碳材料，本发明进一步涉及根据本发明的含金属原子纳米碳材料作为烃脱氢反应的催化剂的应用、以及一种烃脱氢反应方法。

背景技术

烃类物质的脱氢反应是一类重要的反应类型，例如大部分低碳链烯烃是通过低碳链烷烃的脱氢反应而获得的。脱氢反应根据氧气是否参与可以划分为直接脱氢反应(即，氧气不参与)和氧化脱氢反应(即，氧气参与)两类。

多种类型的纳米碳材料已被证明对烃类物质的直接脱氢反应和氧化脱氢反应均具有催化效果，在纳米碳材料中引入氧原子和/或氮原子则可以改善其催化活性。

在纳米碳材料中引入氧原子，可以在纳米碳材料表面形成羟基、羰基、羧基、酯基和酸酐等含氧官能团。

可以通过对纳米碳材料进行氧化处理实现在纳米碳材料中引入氧原子，从而增加纳米碳材料中含氧官能团的含量。例如，可以将纳米碳材料在强酸(如HNO₃、H₂SO₄)和/或强氧化性溶液(如H₂O₂、KMnO₄)中进行回流反应，在回流反应的同时还可以辅助进行微波加热或超声振荡，以增强氧化反应的效果。但是，在强酸和/或强氧化性溶液中进行回流反应可能会对纳米碳材料的骨架结构产生不利影响，甚至破坏纳米碳材料的骨架结构。例如：将纳米碳材料在硝酸中进行回流反应，虽然可以在纳米碳材料表面引入大量含氧官能团，但是极易造成纳米碳材料被切断和/或明显增加石墨网络结构中的缺陷位，从而降低纳米碳材料的性能，如热稳定性。另外，通过在强酸和/或强氧化性溶液中进行回流反应，以引入氧原子时，氧原子的引入量对反应操作条件的依赖性高，波动范围较宽。

在纳米碳材料中引入氮原子时，根据氮原子在纳米碳材料中所处化学环境的不同，通常将氮原子划分为化学氮和结构氮。化学氮主要是以表面官能团的形式出现在材料的表面，如氨基或亚硝酰基等表面含氮官能团。结构氮是指进入纳米碳材料的骨架结构与碳原子键合的氮原子。结构氮主要包括石墨型氮(即，)、吡啶型氮(即，)和吡咯型氮(即，)。石墨型氮直接取代石墨晶格中的碳原子，形成饱和氮原子；吡啶型氮和吡咯型氮为不饱和氮原子，在取代碳原子的同时，常会造成临近碳原子的缺失，形成缺陷位。

可以通过在纳米碳材料合成过程中引入含氮的功能性气氛(如氨气、氮气、尿素、三聚氰胺)，利用高温和/或高压在纳米碳材料的合成过程中将氮元素同时引入到纳米碳材料的骨架结构和/或表面中；也可以通过将纳米碳材料置于含氮的功能性气氛(如氨气、氮气、尿素、三聚氰胺)中，利用高温和/或高压将氮元素引入到纳米碳材料的表面。高温和/或高压尽管可以在纳米碳材料中形成结构氮，但是含氮物种的类型依赖于反应条件，不易控制；并且，如此产生的不同类型的含氮物种在纳米碳材料的表面分布不均匀，导致含氮纳米碳材料的性能不稳定。还可以通过将纳米碳材料进行氧化处理，然后与胺反应，从而在纳米碳材料表面引入氮原子，如此引入的氮原子基本为化学氮。

尽管有关纳米碳材料的掺杂改性及其催化性能的研究取得了诸多进展，但是对于其中的一些基本问题仍未形成共识，依然需要对掺杂改性纳米碳材料及其制备方法和催化性能进行深入研究。