[实用新型]一种深度脱除甲基叔丁基醚中有机硫化物的装置

说明书

技术领域

本实用新型属于石油化工技术领域，具体是提供一种深度脱除甲基叔丁基醚中有机硫化物的装置及方法。

背景技术

甲基叔丁基醚(简称MTBE)，是液化石油气碳四馏分中异丁烯与甲醇加成反应产物，MTBE既是高辛烷值清洁汽油调合组分，用于提高汽油的辛烷值和抗爆性能，也是裂解生产高纯异丁烯的原料，是一种重要的石油化工原料和产品。汽车燃油是城市的主要空气污染源，因此国家对车用汽油的质量要求越来越严格，国Ⅴ标准规定车用汽油中的硫含量＜10ppm，为此要求MTBE硫含量也必须在10ppm以下，MTBE装置生产出的MTBE产品中的硫大多为有机硫化物，多为硫醚、硫醇和噻吩类物质。由于MTBE对这些有机硫化物存在富集作用，导致MTBE产品硫含量很难通过原料脱硫来实现深度脱硫，因此，不同批次不同厂家的MTBE产品硫含量范围较宽，在50-5000ppm之间，因此必须通过深度脱硫处理才能满足需要。

归纳起来，MTBE中硫含量的控制主要有两种技术可供选择：原料脱硫即液化气脱硫技术和产品脱硫即MTBE脱硫技术。其中，原料脱硫技术一般首先通过醇胺碱洗法来脱除原料C4中的硫化氢，再用Merox抽提法或纤维膜碱洗法脱除其中的硫醇。但该技术主要存在着如下两方面问题。首先，在原料脱硫技术的第二步碱洗工艺中会产生副产物二硫化物，二硫化物则会夹带在碱液中从而转移到C4原料中，引起MTBE总硫偏高，因此想从源头控制C4中的硫含量，需要大量的、频繁的更换碱液，才能阶段性的保证C4中的较低硫含量，而大量、频繁的换碱导致碱渣排放量大大增大，对环境造成了较大的压力，同时也增加了处理成本。另一方面，由于MTBE产品对原料中的有机硫化物具有富集效应，原料中的有机硫化物在MTBE生产过程中几乎全部富集到MTBE产品中，所以，要生产总硫小于10mg/kg的MTBE产品，则要求精制后的LPG总硫小于2mg/kg，最好应小于1mg/kg。而工业上要实现如此高的脱硫要求，塔顶回流比和能耗将显著增加，难度很大，费用很高。综上考虑，产品脱硫技术是更具竞争力的技术。产品脱硫技术主要包括精馏脱硫、氧化脱硫和吸附剂吸附脱硫三种方法。

MTBE中含硫化合物的沸点与MTBE有较大差异，也不存在共沸，采用普通精馏技术可以达到脱出硫化物的目的，但由于产品MTBE中的有机硫化物含量要求较低，属于ppm级别，这就导致直接蒸馏，回流比大、能耗高，MTBE回收率下降，经济效益大大降低。CN101643392一种高含硫量甲基叔丁基醚脱硫的方法和CN102491882A一种低含硫量MTBE产品的生产方法，其特征是将含硫MTBE采取一次精馏的方法脱硫，但此法仅仅能够脱除沸点较MTBE高的硫化物。CN103880605A一种脱除甲基叔丁基醚中高沸点硫化物的方法，其特征是采用双塔蒸馏流程，MTBE从首塔底进料，首塔底的部分料液进入第二塔底进行再蒸馏，从塔顶获得硫含量为2-5mg/kg的产品，但该专利没有进行热量耦合，不属于多效精馏范畴。

近年来，采用萃取精馏实现MTBE深度脱硫的专利不断被公开发表。CN103360221A采用第一硫化物吸收塔的分离吸收和第二硫化物吸收塔的深度吸收的两段式二次深度脱硫方法，使获得的MTBE脱硫率显著提高。该方法可将MTBE中硫化物含量由600-000μg/g降低至10μg/g以下，MTBE的产品收率大于99.8％。CN102898286A公开了一种通过向MTBE中加入对硫化物具有吸附作用的液体吸附剂和精馏的方法脱除MTBE中硫化物，吸附剂包括甲酰吗啉、乙酰吗啉、甲酰胺、乙酰胺以及其中两种或以上物质的混合物，该技术可将MTBE中硫化物含量由600-800μg/g降低至20μg/g以下。CN102557888A和CN102617297A分别以轻油和低硫柴油为吸收剂，MTBE与吸收剂的混合物进入精馏塔精馏，其原理也是萃取精馏或吸附精馏。

氧化脱硫的原理是用空气或双氧水将硫化物氧化成硫化氢气体排出，公开的文献有《过氧化氢催化氧化甲基叔丁基醚脱硫》(张丽丽等，石油化工与催化剂，2013年4月，第21卷第4期)。

吸附脱硫的原理是单独采用固体吸附剂吸附MTBE中的硫化物，公开的专利有CN102757316A一种使用活性碳脱除甲基叔丁基醚中硫化物的方法和CN103524310A一种MTBE深度脱硫的方法。