[发明专利]锂离子电池用硫化物系固体电解质

说明书

技术领域

本发明涉及可以适合用作锂离子电池的固体电解质的锂离子电池用硫化物系固体电解质。

背景技术

锂离子电池是具有下述结构的二次电池：在充电时，锂以离子的形式从正极溶出并移动包藏至负极，在放电时，锂离子相反地从负极回到正极。锂离子电池具有能量密度大、寿命长等特征，因此被广泛地用作摄像机等家电产品、笔记本型计算机、移动电话机等便携式电子设备、动力工具等电动工具等的电源，最近还被应用至搭载于电动汽车(EV)或混合动力汽车(HEV)等中的大型电池。

这种锂离子电池由正极、负极、以及夹持于该两电极的离子传导层构成，该离子传导层一般使用在由聚乙烯、聚丙烯等多孔质膜构成的隔板中充满非水系的电解液而成的构成。然而，作为电解质，由于如此使用了以可燃性有机溶剂作为溶剂的有机电解液，因而不仅需要用于防止挥发或泄露的结构和材料方面的改善，还需要安装抑制短路时的温度上升的安全装置、及用于防止短路的结构和材料方面的改善。

对此，使用将硫化锂(Li₂S)等用作起始原料的固体电解质、并将电池全固态化而成的全固态型锂电池由于不使用可燃性有机溶剂，因而能够实现安全装置的简化，而且可以使制造成本和生产率优异，此外还具有在电池内串联层积而实现高电压化的特征。另外，这种固体电解质中，Li离子以外并不移动，因而可期待不发生阴离子的移动导致的副反应等安全性和耐久性的提高。

对于这种电池中使用的固体电解质，要求离子电导率尽可能高，而且在化学和电化学方面稳定，例如已知卤化锂、氮化锂、锂氧酸盐、或它们的衍生物等作为其候补材料。

关于这种固体电解质，例如专利文献1中公开了一种硫化物系的固体电解质，其是使通式Li₂S-X(其中，X表示SiS₂、GeS₂、B₂S₃中的至少一种硫化物)表示的锂离子传导性硫化物玻璃中存在由磷酸锂(Li₃PO₄)构成的高温锂离子传导性化合物而得到的。

另外，在专利文献2中，作为为结晶质、且显示出室温下的离子电导率为6.49×10^-5Scm^-1这样非常高的离子电导率的材料，公开了下述硫化物系的固体电解质，其特征在于，其含有通式Li₂S-GeS₂-X(其中，X表示Ga₂S₃、ZnS中的至少一种)表示的作为复合化合物的锂离子传导性物质。

在专利文献3中，作为锂离子传导性和分解电压高的硫化物陶瓷，公开了下述锂离子传导性硫化物陶瓷，其特征在于，其以Li₂S和P₂S₅作为主要成分，以摩尔％表示计具有Li₂S＝82.5～92.5、P₂S₅＝7.5～17.5的组成，其中优选以摩尔比计具有Li₂S/P₂S₅＝7的组成(组成式：Li₇PS₆)。

在专利文献4中，公开了下述锂离子传导性材料，其由化学式：Li⁺_(12-n-x)Bⁿ⁺X^2-_(6-x)Y^-_x(Bⁿ⁺为选自P、As、Ge、Ga、Sb、Si、Sn、Al、In、Ti、V、Nb和Ta中的至少一种，X^2-为选自S、Se和Te中的至少一种，Y^-为选自F、Cl、Br、I、CN、OCN、SCN和N₃中的至少一种，0≤x≤2)表示，并具有硫银锗矿型晶体结构。