[发明专利]含磷的阻燃剂

说明书

在超过200℃的温度下加热的某些膦酸盐产生了热稳定、高效、很好地适合用作在聚合物中的阻燃添加剂的阻燃材料。提供了用于由多于一种膦酸盐制备阻燃材料的各种各样的方法，其中每一种方法由相同的起始膦酸的混合物可以产生不同的阻燃材料。可以将本发明的阻燃剂用作在一种组合物中的唯一的阻燃剂或与其他阻燃剂、增效剂或辅助剂结合使用。

本申请要求于2015年1月8日提交的美国专利申请号14/592,472以及2014年7月22日提交的美国专利申请号14/337,500的优先权。

在超过200℃的温度下加热的某些膦酸盐或此类盐的混合物产生了热稳定、高效、很好地适合用作在聚合物中的阻燃添加剂的阻燃材料。提供了用于由多于一种膦酸盐制备阻燃材料的各种各样的方法，其中每一种方法可以由相同的起始膦酸的混合物产生不同的阻燃材料。

发明背景

聚合物，如聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚氨酯、环氧树脂、以及其他的热塑性或热固性聚合物树脂，经常通过在其中结合一种含磷化合物、含卤素化合物或其混合物被制成更阻燃。例如，美国专利3,689,602披露了卤化的磷酸酯作为用于塑料的阻燃添加剂。

在高温(例如200℃、220℃、250℃或更高)下加工这些聚合物，并且很多已知的阻燃剂由于它们太易挥发、不足够的热稳定、对加工具有不利的影响等等在这些条件下是不适合的。某些有机磷阻燃剂化合物，如一些磷酸酯，还可能展示一种增塑作用，其可能不利地影响它们添加至其中的聚合物的机械特性。此外，如一些磷酸盐的化合物对于水解是相对不稳定的，其可能导致不希望的不同磷酸化合物的形成。

含磷的酸的盐是已知的阻燃添加剂，特别是用于热塑性聚合物。美国专利3,894,986披露了包含膦酸的碱金属盐的阻燃热塑性聚酯，例如乙烷-膦酸的一钠盐或烷烃-膦酸的单甲酯的钠盐。US 4,972,011披露了烷基膦酸或烷烃-膦酸的单烷基酯的铝盐，即，具有式(Ia)的化合物的盐，其中R是例如甲基、乙基、丙基或异丙基等等，未被取代的或被一个或多个卤素或羟基取代的；并且R'是氢、甲基、乙基、丙基或异丙基。

DE 3833977披露了从二甲基甲基次膦酸酯与金属氧化物或氢氧化物在水中在高压和从120至200℃的温度下的反应所制备的具有式(Ia)的化合物的金属盐；例证了在水溶液中在升高的压力下在最高达190℃的温度下在高压釜中进行的反应。还披露了这些盐与胺(如乙二胺和三聚氰胺)的加合物，以及这些加合物作为在热塑性塑料中的阻燃剂的用途。

次膦酸的盐，即，具有式(II)的化合物，其中R₁和R₂是烷基或碳基芳香族的，也是已知的用于热塑性聚合物的阻燃添加剂。

其中M是选自Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Li、Na、K或质子化的氮碱基的盐是已知的。例如，US 5,780,534和6,013,707披露了具有式(II)的次膦酸钙和次膦酸铝在聚酯中是特别有效的，例如，二甲基次膦酸、乙基甲基次膦酸、二乙基次膦酸、正丙基甲基次膦酸、正丙基乙基次膦酸、二正丙基次膦酸、二异丙基次膦酸或二苯基次膦酸的钙和铝的盐。

如与很多阻燃体系相同的，含磷的酸的衍生物的性能可以通过其他阻燃剂、增效剂和辅助剂的存在增强。美国专利6,472,448披露了阻燃硬质聚氨酯泡沫，其中烷氧基化(oxalkylated)的烷基膦酸和多磷酸铵的一种组合作为阻燃剂存在。

美国专利6,365,071披露了一种用于热塑性聚合物例如工程塑料，尤其用于聚酯的增效阻燃的组合，该组合包含A)一种具有以上式(II)的次膦酸盐，例如，二甲基次膦酸铝、甲基乙基次膦酸铝、以及甲基丙基次膦酸铝，和B)一种氮化合物如尿囊素即(2,5-二氧-4-咪唑烷基)脲、苯基胍胺、甘脲，即四氢咪唑并[4,5-d]咪唑-2,5-二酮、脲氰尿酸盐、三聚氰胺氰脲酸盐和三聚氰胺磷酸盐。