[发明专利](甲基)丙烯酸的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及(甲基)丙烯酸的制造方法。

背景技术

一般而言，工业化的在气相氧化反应中使用的催化剂是以使用作为 工厂设备的定期修理等关系的一定期间为前提的。经过使用期间的催化 剂被从反应管中抽出，与新制造的催化剂交换。在抽出的催化剂、使用 过的反应管中出现由反应气体中含有的杂质等所引起的中毒、碳化物的 附着。这些成为催化剂使用期间内的反应成绩降低、压力损失上升的原 因。在这样情况的背景下，例如提出了以下各种方案。

在专利文献1中，记载了将处理剂配置于反应管内的催化剂层的上 部或反应器的上管板的上部，抑制在前段反应层中生成的催化阻碍物质 附着于后段催化剂的技术。在专利文献2中，记载了在前段催化剂层与 后段催化剂层之间填充非活性物质来设置非活性物质层，在来自前段反 应层的反应气体通过时，将反应气体中含有的杂质除去，防止后段催化 剂层的催化性能劣化的技术。在专利文献3中，记载了使用被覆有钼化 合物的非活性载体的技术。但是，该技术虽然有效果但反应成绩不能说 是充分的，有制造成本上升的课题，需要进一步的改进。此外，在专利 文献4中，记载了出于避免氧化反应时的热点的产生、改善催化剂的选 择性和寿命的目的，将催化剂和非活性物质混合使用。另外，在专利文 献5中，记载了在催化剂层的入口部分填充非活性物质或者预热层填充 物，将反应气体冷却或预热；或者在催化剂层的出口部分填充非活性物 质，缩短空筒中的气体停留时间而抑制连串反应。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008－24644号公报

专利文献2：日本特开平11－130722号公报

专利文献3：日本特开2010－90116号公报

专利文献4：日本特公昭53－030688号公报

专利文献5：日本特开昭63－216835号公报

发明内容

然而，使用上述专利文献中记载的技术进行(甲基)丙烯酸的制造 时，副生出碳化物，另外，得不到充分的(甲基)丙烯酸收率，因此要 求进一步的改进。

本发明的目的是提供能够抑制碳化物的生成、能够提高(甲基)丙 烯酸的收率的(甲基)丙烯酸的制造方法。

本发明的(甲基)丙烯酸的制造方法是使用具备填充材料层和催化 剂层的固定床反应器，将(甲基)丙烯醛利用分子状氧进行气相催化氧 化来制造(甲基)丙烯酸的方法，上述填充材料层包含填充材料，上述 催化剂层包含至少含有钼和钒的催化剂，上述填充材料包含使用过的填 充材料，即该使用过的填充材料在上述气相催化氧化的反应工序中使用 过至少一次，上述填充材料层中存在相对于该填充材料总量为0.001～ 0.15质量％的上述催化剂。

根据本发明，能够抑制碳化物的生成，能够提高(甲基)丙烯酸的 收率。

附图说明

图1是表示实施例中的催化剂存在率与催化剂中的碳量和连续运转 后的收率之间的关系的图。

图2是表示实施例中的催化剂存在率与到反应温度300℃为止的运 转时间之间的关系的图。

具体实施方式

本发明的(甲基)丙烯酸的制造方法是使用具备填充材料层和催化 剂层的固定床反应器，将(甲基)丙烯醛利用分子状氧进行气相催化氧 化来制造(甲基)丙烯酸的方法，上述填充材料层包含填充材料，上述 催化剂层包含至少含有钼和钒的催化剂，上述填充材料包含使用过的填 充材料，即该使用过的填充材料在上述气相催化氧化的反应工序中使用 过至少一次，上述填充材料层中存在相对于该填充材料总量为0.001～ 0.15质量％的上述催化剂。

本发明人等进行了如下研究，即，将在气相催化氧化的反应中使用 过至少一次的使用过的填充材料再次用于填充材料层时，填充材料层使 用附着有催化剂成分的填充材料，进行了用于确认反应成绩的提高的寿 命研究。其结果，发现相对于填充材料层中的填充材料总量的催化剂的 存在量(以下，也表示为催化剂存在率)超过0.15质量％时，与0.15 质量％以下时比较，反应成绩降低。催化剂存在率超过0.15质量％时， 碳化物生成，催化性能降低。另一方面，发现催化剂存在率为0.001～ 0.15质量％的范围内时，能够抑制附着于反应管或催化剂的碳化物的生 成，能够提高反应成绩，从而完成了本发明。