[发明专利]制备多组分复合金属氧化物催化剂的方法

说明书

本发明提供了一种制备多组分铋‑钼复合金属氧化物催化剂的方法和由其制备的多组分铋‑钼复合金属氧化物催化剂。根据所述制备方法，由于可以通过进行构成催化剂的金属组分的两步共沉淀，即初步和二次共沉淀而得到与常规的四元铋‑钼催化剂几乎相同的结构，因而可以抑制由于催化剂结构的变形引起的催化活性的降低。此外，由于多组分铋‑钼复合金属氧化物催化剂可以调节在反应期间消耗的晶格氧的数量从而增加催化活性，因此多组分铋‑钼复合金属氧化物催化剂可以在使用上述催化剂的催化反应工艺中，特别是，在相对低的温度条件下的催化反应工艺中降低副产物的形成并可以提高反应物的转化率和预期产物的收率。

相关申请的相互引用

本申请要求享有在韩国知识产权局于2014年6月10日提交的韩国专利申请No.10-2014-0070222和于2015年6月4日提交的韩国专利申请No.10-2015-0079139的权益，并在此将其公开的全部内容通过引用方式并入本申请。

技术领域

本申请涉及一种制备多组分铋-钼复合金属氧化物催化剂的方法，其包括以下步骤，通过向钼前驱体溶液逐滴添加第一溶液(其中混合了二价或三价阳离子金属前驱体溶液、一价阳离子金属前驱体溶液和铋前驱体溶液)，并进行初步共沉淀以制备第二溶液的步骤，以及向所述第二溶液逐滴添加包含具有氧存储性和氧移动性的四价阳离子金属的第三溶液，并进行二次共沉淀的步骤，本发明还涉及由其制备的多组分铋-钼复合金属氧化物催化剂。

背景技术

在石油化工中，作为能够制备在生产来自烯烃原材料的各种产品所需的中间基体材料的反应，烯烃的选择性氧化反应占据了重要的位置。由于最近对于用于制备合成橡胶的基体材料的需求迅速增长，已经进行了在上述反应中由乙基苯制备苯乙烯的工艺和由正丁烷或正丁烯制备1,3-丁二烯的工艺的大量研究。特别地，由于对于1,3-丁二烯的需求迅速增长，需要开发确保1,3-丁二烯的充分含量的技术。

1,3-丁二烯是无色无味的可燃气体，是加压时容易液化且易燃的材料，其中，其为用于各种石化产品，例如，合成橡胶，如丁苯橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶(ABS)的原材料的非常重要的粗料。

已有广泛的粗汽油裂解、正丁烯的直接脱氢、或者正丁烯的氧化脱氢法作为制备1,3-丁二烯的方法。在上述方法中，作为用于供应市场上的1,3-丁二烯的90％以上的粗汽油裂解法是通过以下方式进行的，从来自用于生产乙烯的蒸汽裂解工艺中的裂解器生产的粗料中选择性地萃取1,3-丁二烯。然而，由于蒸汽裂解工艺的主要目的是用于生产1,3-丁二烯以外的粗料，通过蒸汽裂解工艺生产1,3-丁二烯可能不是有效率的用于生产1,3-丁二烯的工艺，且由于反应温度高而需要大量的能量消耗。因此，脱氢受到了关注，其中，通过从在蒸汽裂解工艺中萃取了所有的有用的粗料之后保留的C4混合物(C4萃余液-3)中的正丁烯中去除氢而得到1,3-丁二烯。正丁烯的脱氢包括直接脱氢和氧化脱氢。正丁烯的直接脱氢是通过从正丁烯去除氢而得到1,3-丁二烯的反应，其中，直接脱氢的局限在于，因为作为高吸热反应，直接脱氢在热力学上是不利的，从而由于有限的转化率而需要高温反应条件，以及，即使通过提高温度而增加转化率，1,3-丁二烯的收率也可能由于因温度的升高引起的副反应(如，理想化反应)的增加而下降。

通过正丁烯的氧化脱氢生产丁二烯的正丁烯的氧化脱氢(ODH)是其中正丁烯和氧气反应生成1,3-丁二烯和水的反应，其中，正丁烯的氧化脱氢不仅由于反应后生成稳定的水从而在热力学上有利，而且由于它是与直接脱氢不同的放热反应，从而与直接脱氢相比可以在更低的反应温度下以高产率得到1,3-丁二烯。因此，可以考虑通过正丁烯的氧化脱氢生产1,3-丁二烯的工艺，以作为可满足增长的1,3-丁二烯需求的有效的单个生产工艺。

如上所述，虽然其为能够单独制备1,3-丁二烯的有效工艺，但由于氧化脱氢使用氧作为反应物，氧化脱氢仍具有发生许多副反应(如完全氧化)的局限。因此，存在开发一种通过对氧化能力的适当控制而在保持高活性的同时具有对1,3-丁二烯的高选择性的催化剂的需求。