[发明专利]用齐格勒-纳塔催化剂制备的解缠结的高或超高分子量聚乙烯

说明书

用齐格勒‑纳塔催化剂制造的解缠结的高或超高分子量聚乙烯((U)HMWPE)，特征为：(i)小于0.95的标准化弹性模量G’₀/G’_p因子，所述因子通过在180℃以0.5％的恒定应变于10rad/s的固定频率下进行至少3600s的动态时间扫描测量确定，其中G’₀是熔解样品后立即在t₀测量的弹性剪切模量，并且G’_p是最大平台模量。

技术领域

本发明涉及一种通过使用齐格勒纳塔催化剂制备的解缠结的高或超高分子量聚乙烯((U)HMWPE)及其制备和用途。

背景技术

(U)HMWPE是一类非常特殊的聚乙烯，这归因于其高分子量，其特征为独特的性能组合，使得它非常适于更低分子量级别无法实现的应用。

(U)HMWPE具有出众的物理和机械性能，例如高耐磨性、高冲击韧性、良好的抗腐蚀和抗化学性，对循环疲劳的抗性和对辐射的抗性。

然而，聚合物增加的分子量也给它们的可加工性带来不利影响，这主要归因于减少的链末端数和每条链增加的缠结数，并且由于高熔体黏度，导致从这样的高分子量材料中得到的加工产品的均一性差。

熔体黏度高和可加工性差的来源可追溯至高分子量聚合物链的缠结。高缠结密度赋予最终应用中优异的机械性能，但在加工过程中导致熔体中聚合物链的流动性受限。因此，降低UHMWPE的缠结密度可能得到具有提高的流动特性的易于加工的UHMWPE及其完全熔融的产品。

因此，一向需要找到加工便利和所需的机械性能间的平衡。

从文献中已知使用齐格勒纳塔催化剂合成(U)HMWPE导致高缠结，其可使如此生产的(U)HMWPE的可加工性变得更差。

例如WO 2013/076733描述了使用常规的齐格勒-纳塔催化剂合成UHMWPE，由于在这样的反应中使用的激烈的反应条件，其导致链的高缠结。为了实现聚合物链的解缠结，WO2013/076733表明最重要的是需要单位点催化剂，其是高活性的并在更温和的加工条件下显现活性。

WO 2013/034582也表明通常在使用均相齐格勒纳塔(Z-N)催化剂的商业合成的聚合物中，结晶速率慢于聚合速率。此外，在均相催化体系中，活性位点被栓于载体上，并且彼此靠近，导致更有可能找到临近的生长链。这导致合成中缠结的形成。

此外，EP 1441886中描述了若使用单位点催化剂(例如金属茂催化剂)例如得到非常低缠结密度的UHMW-PE。

本发明的发明人现已惊奇地发现，与现有技术的教导相反，使用齐格勒-纳塔催化剂可在聚合过程中得到解缠结的高或超高分子量聚乙烯((U)HMWPE)。

如此生产的(U)HMWPE非常适合作为例如HDPE的共混搭档，尽管包含非常高的分子量，但仍产生优异机械性能的共混物。该共混物具有优异的拉伸强度、拉伸强度应变、断裂应力和断裂应变而没有拉伸模量的损耗，使得它们对于管材的形成更加理想。

发明内容

因此从第一个方面看，本发明提供了用齐格勒-纳塔催化剂制造的解缠结的高或超高分子量聚乙烯((U)HMWPE)，特征为：

(i)小于0.95的标准化弹性模量G’₀/G’_p因子，所述因子通过在180℃以0.5％的恒定应变于10rad/s的固定频率下进行至少3600s的动态时间扫描测量确定，其中G’₀是熔解样品后直接在t₀测量的弹性剪切模量，G’_p是最大平台模量。

根据本发明的解缠结的高或超高分子量聚乙烯((U)HMWPE)进一步的特征为：

(i)至少8.0dl/g的特性黏度