[发明专利]聚烯烃制叠层多孔质膜、使用其的电池用隔膜以及聚烯烃制叠层多孔质膜的制造方法

说明书

本发明的电池用隔膜预想了今后将逐渐推进薄膜化和低成本化的情况，提供一种改质多孔层叠层用聚烯烃制叠层多孔质膜以及叠层有改质多孔层的电池用隔膜，其中所述聚烯烃制叠层多孔质膜与改质多孔层的剥离强度极高，适合纵切工序及电池组装工序中的高速加工。本发明的聚烯烃制叠层多孔质膜由至少2层以上构成，关闭温度为128℃至135℃，按厚度20μm换算的30℃至105℃的气阻度上升率小于1.5sec/100ccAir/℃，并且膜厚为20μm以下。

技术领域

本发明涉及一种适合于改质多孔层叠层的聚烯烃制叠层多孔质膜和电池用隔膜。这是一种可用作锂离子电池用隔膜的电池用隔膜。

背景技术

热塑性树脂微多孔膜被广泛应用作物质的分离或选择性透过以及隔离材料等。例如，锂离子二次电池、镍氢电池、镍镉电池、聚合物电池中使用的电池用隔膜、双电层电容器用隔膜、反渗透过滤膜、超滤膜、微滤膜等各种过滤器、防水透湿面料、医疗用材料等。尤其是，聚乙烯制多孔质膜适合用作锂离子二次电池用隔膜。其原因在于，通过含浸电解液而具有离子渗透性，不仅具有电绝缘性、耐电解液性及耐氧化性优异这一特征，还具有孔闭塞效果，在电池异常升温时，在120℃至150左右的温度下会断开电流，抑制过度的升温。但是，由于某种原因在孔闭塞后仍继续升温时，有时会因构成膜的聚乙烯的粘度降低和膜的收缩，在某一温度下发生破膜。该现象并不只限在聚乙烯中发生，使用其他热塑性树脂时，温度在构成该多孔质膜的树脂熔点以上时就无法避免该现象。

尤其是锂离子电池用隔膜与电池特性、电池生产性及电池安全性密切相关，因此要求其具有优异的机械特性、耐热性、透过性、尺寸稳定性、孔闭塞特性(关闭特性)以及熔融破膜特性(熔化特性)等。并且，为了改善电池的循环特性，还要求改善其与电极材料的粘附性，为了改善生产性，还要求改善电解液浸透性等。

为了满足所述需求，考虑到关闭特性，公示有对聚烯烃微多孔膜添加低熔点成分等方法。但另一方面，如果添加低熔点的树脂，则会产生以下问题：在制造多孔膜时气阻度容易变高，进而微多孔膜的强度容易降低等。

此外，考虑到耐热性等，目前正在进行对多孔质膜叠层各种改质多孔层的研究。作为改质多孔层，适合使用同时具有耐热性和电解液浸透性的聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂及/或电极粘附性优异的氟类树脂等。另外，本发明中所谓改质多孔层是指，含有赋予或改善耐热性、与电极材料的粘附性、以及电解液浸透性等功能中的至少一种的树脂的层。

并且，为了改善电池容量，不仅是电极，隔膜中也必须增加可填充到容器内的面积，因此预计薄膜化会进一步发展。但是，由于多孔质膜的薄膜化推进后，容易在平面方向上发生变形，所以在薄膜的多孔质膜上叠层着改质多孔质层的电池用隔膜有时会在加工中、纵切工序、或电池组装工序中，发生改质多孔层剥离，因此更难以确保安全性。

此外，为了对应低成本化，预计电池组装工序会实现高速化，在这种高速加工中，也要求改质多孔层的剥离等问题少，并且具有可承受高速加工的高粘附性。但是，为了改善粘附性，会存在以下问题，即，使改质多孔层中含有的树脂充分浸透在作为基材的聚烯烃多孔质膜中后，气阻度上升幅度会增大。尤其为了改良关闭特性而添加低熔点成分时，由于形成改质多孔层时所产生的热，空孔容易闭塞，因此会出现气阻度上升幅度更大的问题。

专利文献1中公示了一种技术，其将添加有低熔点聚合物的层与不含低熔点聚合物的层进行叠层，然后拉伸，制作微多孔膜。

专利文献2中，公示了一种复合多孔质膜，其通过在厚度为9μm的聚乙烯制多孔质膜上涂布聚偏二氟乙烯，将聚偏二氟乙烯树脂的一部分适当地嵌入聚乙烯制多孔膜的细孔中，发挥固着效果，从而使聚乙烯制多孔膜与聚偏二氟乙烯的涂布层界面的剥离强度(T型剥离强度)为1.0N/25mm至5.3N/25mm。