[发明专利]具有核/壳结构的多孔碳颗粒及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及具有核/壳结构的多孔碳颗粒，其包含具有第一孔隙率的由第一种碳制成的核和围绕该核且具有低于第一孔隙率的第二孔隙率的由第二种碳制成的壳。

另外，本发明涉及用于制备具有核/壳结构的多孔碳产品的方法，所述方法包括下面的步骤：

a) 提供由无机材料制成的含孔模板材料，

b) 用第一种碳的第一前体渗入所述模板材料的孔，

c) 碳化所述第一前体，以使得在所述孔中形成具有第一孔隙率的由所述第一种碳制成的第一沉积物，

d) 用第二种碳的第二前体渗入碳化之后剩余的孔，

e) 碳化所述第二前体，由此形成具有低于所述第一孔隙率的第二孔隙率的由第二种碳制成的第二沉积物，并

f) 除去所述模板材料。

在便携式电子器件的进一步研发过程中，对于可充电电池组(“蓄电池”或“二次电池组”)的需求增加。基本要求是高的电池电压、在尽可能低的等量重量下高的充电容量。另外，要求长的循环寿命，即在充电和放电过程中小的充电损失。

现有技术

近来，锂二次电池组获得了工业重要性。在这些电池中提供由如下材料制成的阴极(正电极)和阳极(负电极)，该材料适合用于锂离子嵌入和脱嵌并毗邻允许锂离子运动的电解质。作为阳极材料，使用能够可逆地吸收和释放锂离子而不显著改变其结构和电性能的多孔碳结构。

另外，锂-硫二次电池组正在研发并被认为是非常有前途的下一代二次电池组之一。在其最简单的构型中，电池由硫正电极与锂负电极组成。假定在电极放电时全部硫原子完全被还原成S^2-，则理论电容量是1675 mAh/g且额定电压是2.2 V/电池。参与反应的硫组分(或含硫有机化合物)充当电绝缘体，以使得电化学反应的进行需要与良好导电性组分——如碳——持久紧密接触。

为了确保电极的导电性或离子导电性，使用液体电解质，其常常是极性有机溶剂。这些不仅用作阳极与阴极之间的离子运输介质，而且用作含硫电极内的离子导体。

一方面，由此产生的问题在于所述电极结构应提供被电化学活性材料占据的大表面积并实现电解质液体不受阻地进入该活性材料。这些要求可以通过电极材料的所谓的分级结构化孔隙率来满足，其中通过经由连续的大孔隙运输体系而使电解质可进入的纳米范围的孔来提供大表面积。

另一方面，活性材料——如硫化物和多硫化物放电产物——可溶解在电解质中并可从中排出。从电极扩散离开的组分通常不再能用于进一步的电化学反应，由此充电容量降低。也可能的是，所述放电产物从电解质溶液中不可逆地沉淀出来，由此充电容量也降低。

含有根据最初提及类型的具有核/壳结构的多孔碳颗粒的电极避免了这些不利的影响，其如由WO 2012/136513 A1已知。已知的多孔碳颗粒包含由第一种碳制成的内层，其毗邻空腔并与由第二种碳制成的外层接触，其中该内层由非石墨碳构成并具有比外层更高的孔隙率。

用于制备它们，使用经由气相沉积产生的SiO₂炭黑(SiO₂烟灰)形式的含孔模板材料。在SiO₂模板材料的孔中，孔隙率彼此不同的两种碳根据两阶渗入法相继沉积。在第一渗入阶段，这些孔用碳水化合物溶液如糖-水溶液形式的碳前体渗入，其碳化后产生具有高孔隙率的非石墨碳。所述第一碳前体(C前体)碳化之后剩余的或变空的孔体积在第二渗入阶段中被不同的碳前体如液体沥青均匀地渗入，其在碳化之后产生孔隙率低于非石墨碳的孔隙率的类石墨碳。“碳前体”或“C前体”这里表示含碳化合物，其可以作为沉积物沉积在基底上并通过碳化转化为碳。所述第一C前体的碳化导致具有第一孔隙率的碳。第二C前体的碳化在相同的碳化工艺条件下导致具有低于第一孔隙率的第二孔隙率的碳。

除去模板材料之后，得到具有分级孔隙率的碳结构。除去的模板材料留下介孔和大孔范围的空腔，其通过之前的烧结颈三维连接在一起。介孔典型地具有2 nm-50 nm的孔径。围绕该相连空腔的碳结构由多层碳层组成。朝向空腔的内层主要由具有高的微孔率的非石墨碳构成。外层的低孔隙率碳整体上降低所述复合材料的微孔率和比表面积而没有阻碍液体电解质进入内层的高孔隙率的乱层碳。该碳骨架结构可以称为“核/壳结构”。它适合用于保留(Rückhaltung)电极材料。