[发明专利]固体电解质组合物、使用其的电池用电极片及全固态二次电池、电池用电极片及全固态二次电池的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种固体电解质组合物、使用其的电池用电极片及全固态二次电池、电池用电极片及全固态二次电池的制造方法。

背景技术

目前，广泛使用的锂离子电池中多使用电解液。正在尝试推进将该电解液替换为固体电解质并将构成材料全部设为固体。其中，作为利用无机固体电解质的技术的优点可以举出可靠性。锂离子二次电池所使用的电解液中，作为其介质适用碳酸酯类溶剂等可燃性材料。虽然采用各种对策，但希望过充电时等有更进一步的对策。作为其解决方法，可关注可将电解质作为不燃性物质的由无机化合物构成的全固态二次电池。

作为全固态二次电池的另一优点，可以举出适合基于电极堆栈的高能量密度化。具体而言，可作为直接排列电极与电解质而具有串联结构的电池。此时，可省略封装电池单元的金属封装箱、连接电池单元的铜线或母线，由此能够大幅提高电池的能量密度。并且，作为优点可以举出与可高电位化的正极材料之间的良好的相容性等。

从如上所述的各优点，作为下一代的锂离子二次电池，正积极推进其开发(非专利文献1)。另一方面，在无机类全固态二次电池中，其电解质为硬质固体，因此也存在不利的一面。例如，可以举出固体粒子(固体电解质)之间的界面电阻变大。为了改善这种缺点，有将特定的高分子化合物用作粘合剂的例子。具体而言，专利文献1中利用的是具有聚氧乙烯链的表面活性剂。专利文献2中公开有利用降冰片烯类聚合物，专利文献3中公开有利用氢化丁二烯橡胶。

以往技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利公开2013-008611号公报

专利文献2：日本专利公开2011-233422号公报

专利文献3：国际专利公开第2013/001623号小册子

非专利文献

非专利文献1：NEDO技术开发机构，燃料电池/氢技术开发部，蓄电技术开发室“NEDO下一代汽车用蓄电池技术开发技术路线2008”(平成21年6月)

发明的概要

发明要解决的技术课题

根据对上述专利文献1～3的研究，或许能够改善全固态二次电池中界面电阻的增加。然而，由上述专利文献1～3中公开的高分子化合物构成的粘合剂无法满足最近高要求水平，要求进一步改进。

因此本发明的目的在于提供一种在全固态二次电池中不依赖于加压而能够抑制固体粒子之间或固体粒子与集电体之间等界面电阻的上升，且能够实现优异的离子导电性和良好的电极柔软性的固体电解质组合物、使用其的电池用电极片及全固态二次电池、电池用电极片及全固态二次电池的制造方法。

用于解决技术课题的手段

上述课题是通过以下方法解决的。

〔1〕一种固体电解质组合物，其含有无机固体电解质和多支链聚合物，上述多支链聚合物为非晶性聚合物，且通过具有核部和与上述核部键合的至少3个聚合物性臂部而构成。

〔2〕根据〔1〕所述的固体电解质组合物，其中，臂部含有至少1个由下述式(I)表示的重复单元。

[化学式1]

式中，R¹表示氢原子、卤素原子、氰基、烷基、烷氧基或芳基。R²表示氢原子、卤素原子、氰基、酸性基，或可具有羟基的烷基，或者可具有酸性基或羟基的芳基。L¹表示单键或二价连接基。

〔3〕根据〔2〕所述的固体电解质组合物，其中，上述L¹为选自单键、-CO-、-O-、-NR^N-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CONR^N-、亚芳基、亚烷基或它们的组合的二价连接基。R^N表示氢原子、碳原子数1～6的烷基，或者碳原子数6～14的芳基。

〔4〕根据〔2〕或〔3〕所述的固体电解质组合物，其中，上述R²为具有酸性基或羟基的基团。

〔5〕根据〔2〕或〔3〕所述的固体电解质组合物，其中，上述R²为包含选自羧基或其盐及磷酸基或其盐的至少1种的基团。

〔6〕根据〔1〕～〔5〕中任一项所述的固体电解质组合物，其中，上述臂部由聚合物链构成，在构成该臂部的重复单元中，具有下述官能团A的重复单元的共聚比为0.1摩尔％以上且40摩尔％以下。

官能团A：卤素原子、氰基、酸性基、羟基、氨基、或酰胺基

〔7〕根据〔1〕～〔6〕中任一项所述的固体电解质组合物，其中，上述多支链聚合物由下述式(1)表示。