[发明专利]碳纳米纤维的制造方法以及碳纳米纤维

说明书

技术领域

本发明涉及使用了催化剂的将一氧化碳作为碳源的碳纳米纤维的制造方法，以及利用该制造方法得到的碳纳米纤维，其中，上述催化剂在由具有特定比表面积的含镁氧化物构成的载体上担载有以钴为主要成分的活性种。

背景技术

作为用于赋予树脂导电性的填料，或者作为各种电池特别是锂离子电池电极的导电性赋予材料，使用导电性碳材料的乙炔黑或者碳纳米纤维(以下记载为CNF)以及它们的混合物。尤其是在使用或者添加CNF的情况下，具有能以较低的导电性碳材料含量得到高导电率的特征，因此很受期待。在此，CNF的形状一般是，外径为5～100nm，表示纤维长与外径的比的长径比为10以上。

以往，在CNF的制造中利用电极放电法、催化剂气相生长法、激光法等，其中，催化剂气相生长法作为工业制造方法最适用。催化剂气相生长法中，将过渡金属颗粒作为催化剂，使其与作为碳源的原料气体，比如乙炔或者苯接触，从而一般在900℃以上的高温下使CNF从催化剂颗粒开始成长。其中，将钴等过渡金属成分作为催化剂且由以一氧化碳为主体的原料气体制造CNF的制造方法能以较低温度得到高纯度、高品质的CNF，因而受到关注(专利文献1～5)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-299986号公报

专利文献2：日本特开2004-300631号公报

专利文献3：日本特开2006-152490号公报

专利文献4：再公表WO2009/110570号公报

专利文献5：再公表WO2012/053334号公报

发明内容

发明要解决的问题

但是，上述现有技术在以下方面有待改善。

上述文献中，CNF的产量以及活性都不充分，需要更高的催化剂活性。另外，得到的CNF作为导电材料、导电助剂使用时，需要具有更高导电率(低体积电阻率)的CNF。

此外，将CNF作为赋予树脂等基体导电性的填料使用时，或者作为锂离子电池的导电赋予剂使用时，CNF的分散性十分重要，但是，现有的CNF等微细碳纤维因纤维相互复杂地缠绕在一起形成二级结构，所以分散性差。

基于上述情况，本发明的目的是提供一种能以高活性得到结晶性、导电性以及分散性优异的CNF的制造方法。此外，目的还在于提供一种结晶性、导电性以及分散性优异的CNF。

用于解决问题的方案

根据本发明，提供下述的碳纳米纤维的制造方法。

(1)一种碳纳米纤维的制造方法，该制造方法将以钴为主要成分的活性种作为催化剂，且将一氧化碳作为碳源，

所述催化剂是在载体上担载有所述活性种3～150质量％的催化剂，所述载体由比表面积为0.01～5m²/g的含镁氧化物构成，

所述制造方法在如下条件下进行制造：

反应温度为670～780℃，

一氧化碳分压为0.04～0.98MPa，并且，

一氧化碳气体的流速为2NL/g-活性种·分钟以上。

(2)如(1)所述的制造方法，优选所述催化剂的担载率为3～90质量％，并且氢分压相对于一氧化碳分压为1～100％。

根据本发明，提供下述的碳纳米纤维。

(3)一种碳纳米纤维，是采用(1)或(2)所述的制造方法得到的，其中，在9.8MPa的载荷下测定的体积电阻率为0.030Ωcm以下，D/G为0.5～1.3，甲苯中的1μm以下的分散粒子为40体积％以上或者中位径D50为5μm以下。

(4)一种碳纳米纤维，是采用(2)所述的制造方法得到的，其中，在9.8MPa的载荷下测定的体积电阻率为0.030Ωcm以下，D/G为0.5～1.3，甲苯中的1μm以下的分散粒子为70体积％以上或者中位径D50为0.7μm以下。

(5)一种碳纳米纤维，在9.8MPa的载荷下测定的体积电阻率为0.030Ωcm以下，D/G为0.5～1.3，甲苯中的1μm以下的分散粒子为40体积％以上或者中位径D50为5μm以下。

(6)如(5)所述的碳纳米纤维，优选甲苯中的1μm以下的分散粒子为70体积％以上或者中位径D50为0.7μm以下。

发明的效果