[发明专利]使用多金属氧酸盐催化剂和氧化氮由烯烃制备醛和酮

说明书

技术领域

本发明涉及通过烯烃的碳-碳键切割用于制备醛和酮的过程，其中所述过程通过第一行过渡金属硝基配位的多金属氧酸盐催化剂进行催化。

背景技术

烯烃尤其是至醛的碳-碳双键的好氧切割是具有合成重要性的有价值的转化。可再生资源例如不饱和脂肪酸衍生物作为用于此类反应的原料底物的使用也是吸引人的。在酸性条件下，使用试剂例如高锰酸盐/高碘酸、四氧化钌与次氯酸盐或高碘酸盐、以及过氧化氢与过氧化钨酸盐催化剂，通过形成环氧化物和二醇中间产物，可获得来自二取代的烯烃的羧酸的高得率。在这些反应中使用的强氧化条件通常阻止由二取代的烯烃选择性制备醛。对于此类转化，常见操作是利用臭氧对双键的1,3-偶极加成，以获得起始臭氧化物或1,2,3-三噁烷，其随后在还原条件下分解以获得醛。臭氧的易爆炸性质通常需要环氧化和水解的多步反应级联，以获得乙二醇，所述乙二醇随后可通过任何数目的操作进行切割，作为更有吸引力的替代方案。通常，高碘酸或乙酸铅通常已用于乙二醇切割为醛，但催化方法也已得到公开，包括使用氧作为氧化剂。

在获得醛和/或酮的碳-碳键一步氧化切割中使用分子氧即O₂将是有利的。然而，烃与基态O₂的反应遍在地经由自由基自氧化机制发生，通常通过碳-氢键的切割和例如在烯烃的烯丙基位置处形成碳中心自由基起始。这些机制非常复杂的自氧化反应，涉及许多反应步骤和多重途径的互相作用，导致非选择性产物形成，这是有机合成的克星。

顺磁性二氧化氮NO₂是用于硝化、亚硝化和促进卤化反应的已知试剂；还已用于氧化。报道最多的氧化反应是硫醚及其他含硫化合物的那种。通常，NO₂，“弱”原子团，仅当碳-氢键如在醇中一样弱时在氢原子转移反应中是活跃的，尽管反应底物例如蒽和多羟基芳烃的电子转移氧化也是已知的。如同关于NO₂与烯烃的反应，观察到双键的通常添加，以获得硝基烯烃。在某些情况下，已观察到例如与二亚金钢烷基和相关受阻烯烃的环氧化，并且据报道苯乙烯与NO₂的反应获得一些碳-碳键切割产物，尽管选择性和得率很低。

就申请人的最佳认知，碳-碳双键由金属-硝基或金属-亚硝基络合物的选择性切割未得到报道。事实上，金属-硝基和金属-亚硝基化合物仅相对罕见地用作氧供体。因此，钯-硝基催化的烯烃氧化以及硫醚的铁血红素和非血红素磺化氧化是报道最多的转化。近来，亚硝酸盐也已用作反马氏(Markovnikov)钯催化的Wacker反应中的氧供体。

存在通过烯烃的碳-碳键切割用于制备醛和酮的有效方法的需要，所述方法顺应工业应用，以及使用可再生碳源作为底物。

发明内容

本发明涉及通过烯烃的碳-碳键切割用于制备醛和酮的过程，其中所述过程通过第一行过渡金属硝基配位的多金属氧酸盐进行催化。催化剂在烯烃反应混合物中原位形成或不依赖于烯烃反应混合物形成。在一个实施例中，催化剂通过使具有水或其他配体配位的多金属氧酸盐的多金属氧酸盐预催化剂与NO₂或其二聚体N₂O₄反应来形成，或者催化剂通过在好氧条件下在分子氧(O₂)的存在下使多金属氧酸盐预催化剂和硝基烷反应来形成，或者催化剂通过使亚硝酰基(NO)配位的过渡金属多金属氧酸盐预催化剂与氧(O₂)反应或在好氧条件下反应来形成。

本发明基于下述出乎意料的发现：包含至少一种过渡金属(TM)的硝基配体/配位的多金属氧酸盐催化剂有效催化碳-碳双键的切割，以产生高得率的羰基产物。这些反应经由“TM–NO₂”种类进行，其中NO₂最初可作为气体或以其二聚体N₂O₄的形式添加，或者它可在O₂的存在下由硝基烷形成。“TM–NO”种类在氧转移后形成且可在O₂的存在下再生，以完成催化循环。可替代地，“TM–NO”种类可从头制备且由氧化剂例如分子氧(O₂)氧化，以获得“TM–NO₂”种类。

因此，在一个实施例中，本发明涉及用于由烯烃制备醛和/或酮的过程，其包括下述步骤：使烯烃与包含过渡金属(TM)的硝基配位的多金属氧酸盐催化剂或其溶剂化物接触，由此生成醛和/或酮。在一些实施例中，硝基配位的多金属氧酸盐催化剂形成过渡金属-NO₂络合物，其催化烯烃的C＝C键切割，由此生成醛和/或酮。