[发明专利]钌催化的羧酸的乙烯基交换反应方法

说明书

本发明涉及在一种或多种钌催化剂的存在下，反应物羧酸与反应物乙烯基酯的乙烯基交换反应方法，用于得到产物乙烯基酯和反应物乙烯基酯的相应酸。

羧酸的乙烯基交换反应被用于制备乙烯基酯。这应被理解为乙烯基单元从反应物乙烯基酯(1V)交换到反应物羧酸(2S)上从而生成产物乙烯基酯(2V)和反应物乙烯基酯的相应酸(1S)。

EP 376075 B1公开了在钯催化剂存在下，乙烯基酯与羧酸的乙烯基交换反应，其中溴化酮和特殊的锂化合物被用作共催化剂。

除了钯催化剂和汞催化剂，现有技术还使用钌化合物作为乙烯酯与羧酸的乙烯基交换反应的催化剂。钌化合物的特点是其高溶解性、低挥发性和高热稳定性。这还要再加上高的温度诱导活性。

EP 351603A2(＝EP 506070、US 4981973、US 5155253)描述了使用不同Ru化合物作为催化剂的羧酸的乙烯基交换反应方法。作者提出[Ru(CO)₂RCO₂]单元是在形成活性物质过程中的决定性结构要素。因此，所有能够被原位转化成该结构要素的Ru化合物可被用作催化剂。所提及的适用起始物质特别是，工业可得的三核Ru络合物[Ru₃O(OAc)₆(H₂O)₃]OAc，且发现该不含羰基的钌羧酸盐在氮气气氛下而非一氧化碳气氛下也被转换成活性催化剂物质。该络合物在实施例2、5、6和14中被用作各种羧酸的乙烯基交换反应中的催化剂。虽然实施例2、5和6中的反应是在一氧化碳气氛下进行的，反应时间为3或4.5小时，但实施例14中的乙烯基交换反应是在氮气气氛下在100℃下进行的。显著更长的19个小时的反应时间被归因于在没有一氧化碳的情况下延迟形成了活性催化剂物质。没有描述在连续过程中使用[Ru₃O(OAc)₆(H₂O)₃]OAc。

Adv.Synth.Catal.2013，355，2845-2859确认了EP 351603A2的理论并提出[Ru(CO)₃(RCO₂)₂]络合物作为活性催化物质。在这种情况中，基于RuCl₃形成所述催化活性物质。通过RuCl₃与丙酸或戊酸的反应而制备了Ru羰基丙酸盐和Ru羰基戊酸盐。没有使用不含羰基的钌羧酸盐。

EP 497340A2(US5210207)描述了乙烯基交换反应方法，其用于制备与反应物乙烯基酯相比，具有更高沸点的产物乙烯基酯。反应性蒸馏至少一种产物组分将反应平衡推向产物一侧。优选EP 351603A2中所描述的Ru催化剂被用于此。实施例8使用了[Ru₃O(OAc)₆(H₂O)₃]OAc作为催化剂，指出与Ru羰基羧酸盐相比转化被延迟了。这意味着在实施例8的反应条件下，所用的[Ru₃O(OAc)₆(H₂O)₃]OAc向活性催化剂物质的转化只是缓慢地进行。

WO 92/09554 A1描述了一种方法，其中在乙烯基交换反应之后，首先将反应物质分离并随后通过共沸蒸馏分离出产物乙烯基酯。该方法特别针对沸点差异小的酸/乙烯基酯混合物的分离。所述乙烯基交换反应优选使用EP 351603A2的Ru催化剂。实施例没有描述使用不含羰基的钌羧酸盐作为催化剂。

WO 2013/117294 A1描述了制备乙烯基羧酸酯的连续方法。过渡金属催化的乙烯基交换反应在稳态下进行，并在后续步骤中分馏反应混合物。WO 2013/117295描述了该方法的另一种实施方式，其包括所形成的反应物乙烯基酯的共轭酸的后续衍生。这两个申请中的实施例都主要使用了Pd催化剂用于乙烯基交换反应。两个实施例使用了Ru催化剂二羰基乙酸钌。没有描述不含羰基的钌羧酸盐催化剂。