[发明专利]马氏体‑铁素体不锈钢、制成品和使用其的方法

说明书

技术领域

本发明涉及制造钢产品(其中例如，油管和套管)中使用的马氏体-铁素体不锈钢，以应用于油气工业，其中需要高机械强度(流动极限通常高于655MPa(95ksi))和韧度，以及优异的耐腐蚀性。

背景技术

随着新油田(尤其是在厚盐层下方的那些)的发现，油井和天然气井的环境促使操作条件超越已有的知识。通常在低于5MPa(50bar)范围内的CO₂压强很容易被超过，能够达到远高于20MPa(200bar)的值。

这些新的操作条件，加上其它污染物例如硫化氢(H₂S)、不同的碳酸氢盐含量和较低的pH值使得井的腐蚀条件的严重程度远高于实际预测模型中报告和使用的典型值。预测模型通常基于统计学、实地观察和化学组成，其中化学组成用抗点蚀性当量数(PREN)来表示，PREN通过等式PREN＝％Cr+3.3％Mo+16％N来计算。

基于应用(设备或组件)、材料组(包含制造工艺和PREN)，最后基于环境参数(例如温度、H₂S分压、Cl^-含量和pH)，NACE MR0175和ISO 15156标准为选择耐腐蚀合金(CRA)提供了指导。

过去，13Cr马氏体不锈钢(0.2％C和13％Cr)经常被选择应用于含高水平CO₂的井中。之后，随着H₂S含量的增加，研发了含低C含量、约13％Cr并添加了Ni和Mo的超马氏体不锈钢类且其应用增加。超马氏体不锈钢具有全马氏体微观结构，通过淬火和回火硬化，提供介于95ksi和140ksi之间的流动极限。专利US 5,496,421和US 5,944,921是这类CRA的该发展阶段的良好实例。

US 5,496,421提出了这样的马氏体不锈钢，在马氏体基体中展示出极细分散的铜沉淀物。通过这种沉淀，流动极限得到改善且韧度未变差。然而，对于通过内斯曼制管法构造无缝管所需的高温，热延性大幅降低。US 5,944,921提出了超马氏体不锈钢，其展示出高机械性能和耐腐蚀性以及高于19的PREN。

上文提出的钢展示出全马氏体(martensitic)微观结构，是通常接受的不可避免的残留量的δ铁素体(ferrite)和残留奥氏体(austenite)。

然而，值得注意的是，最近的油储备含有大量H₂S，这使得硫化物应力腐蚀裂痕(SSC)出现在所应用的钢中。由于这种破坏机理，超马氏体不锈钢(Super 13Cr)的应用目前达到了其极限，且根据现有知识和模型，双联不锈钢(duplex stainless steel)和超双联不锈钢(superduplex stainless steel)的使用是不可避免的。

双联不锈钢展示出奥氏体-铁素体结构和对于这种应用期望的耐腐蚀性。然而，它不能通过常规的淬火和回火热处理进行硬化。为了达到较高的机械性质，这种钢必须被冷加工，从而增加了复杂度和加工成本。

此外，双联不锈钢和超双联不锈钢展示出非常复杂的加工和大量合金元素。由于这些原因，与超马氏体不锈钢相比时，这类钢的成本要高得多。

为了克服这些困难，一些研究者提议改变超马氏体不锈钢以改善其耐腐蚀性并，因此，扩展其应用领域，如例如，文件US 7,662,244、US 7,361,236、US 8,157,930、US 2008/0213120、US 7,767,039和US 2009/0162239。值得强调的是，超马氏体不锈钢的微观结构是具有残留量的δ铁素体和残留奥氏体的唯一马氏体。另一个重点是，这些钢无一是被研发用于在具有极低pH和CO₂含量的环境。

这些钢展示出的耐腐蚀性与超马氏体不锈钢Super 13Cr的耐腐蚀性相当相似，因此，其应用领域与现有技术的传统超马氏体不锈钢的应用领域差别不大。

以这种方式，即使其成分有改变，超马氏体不锈钢种类也在含较高二氧化碳(CO₂)分压和低pH，以及少量硫化氢(H₂S)和较高氯(Cl^-)浓度的油气田中明显展示出耐腐蚀性有限。

为了研发具有更好耐腐蚀性的钢，并因此避免选择双联不锈钢，最近已提出了马氏体-铁素体不锈钢。