[发明专利]粒状胺-官能化聚芳基醚酮聚合物及其共聚物

说明书

胺‑官能化聚芳基醚酮聚合物或其共聚物的颗粒。所述胺‑官能化聚芳基醚酮聚合物或其共聚物选自：具有末端胺或受保护的胺官能团的聚芳基醚酮聚合物；具有末端胺或受保护的胺官能团的聚芳基醚酮‑酰亚胺共聚物；和具有末端胺或受保护的胺官能团的聚芳基醚酮‑砜共聚物。

本公开涉及官能化(例如胺-官能化)聚芳基醚酮(PAEK或PEK)。具体而言，其涉及用于制备反应性PAEK的方法，例如使用亲电子方法，其中反应性端基(end-cap)在反应期间受保护且随后在最终后处理(work-up)期间脱保护。

常见术语包括通过用种类提述重复单元的结构(在聚合物化学中是标准的)来命名这些聚合物，所述种类根据重复单元中的醚(通过“E”表示)和酮(通过“K”表示)键的顺序来命名。例如，基本上由重复单元-Ar-O-Ar-C(=O)-Ar-C(=O)-组成的聚合物将称为“PEKK”。

聚芳基醚酮(或“PEK”)具有各种有用性质，例如高温下的优异电绝缘和机械性质、高强度、韧性和耐热性和对化学品的耐受性。这些聚合物可以为无定形或半结晶。两种类型常常呈现高玻璃转化温度(T_g)，而半结晶形式还呈现高熔融温度(T_m)。在这些聚合物中，PEK、PEKK、PEEK、PEEKK和PEKEKK种类在制备生物医学植入物和植入材料中的使用特别受关注，由于其优异机械性质、化学惰性和耐应力开裂性。相同材料还在航天和许多其他广泛工业应用中有用，包括制备热塑性复合材料。

产生氨基-封端的PEEK在Corfield等人(“Synthesis and Colorimetric curingstudy of Amino-terminated PEEK oligomers(氨基-封端的PEEK低聚物的合成和比色固化研究)” J. Polymer Sci. (1992) 30:845-849)中描述。这种聚合物经由亲核方法产生，其中间-氨基苯酚封端剂用于使线性聚合物链封端。产生这种聚合物的目的在于研究体系在固化时的行为。具体而言，发现热交联产生高度交联和无定形固体。Corfield中没有提及使用氨基-封端的PEEK将存在任何特别的益处或该方法可以推广到其他PAEK。

用于产生PEKK的改进方法在WO 2011/004164 (Ketonex)中描述。这种方法为亲电子的(即Friedel-Crafts方法)且使用路易斯酸和控制剂，例如苯甲酸。这种分散方法可以产生具有均匀形状和可控尺寸分布的PEKK产物的颗粒。WO '164并没有记载使用除了具有苯基或氯苯基端基的那些之外的封端剂且没有提供对引入官能化封端剂到PEKK中的教导。

如上所述，PAEK具有广泛用途，由于其优异的机械性质、化学惰性和耐应力开裂性。然而，所述聚合物的一些应用将受益于进一步官能性。因此需要官能化PAEK和其制备方法。

本发明人出乎意料地发现胺-官能化(例如胺-封端的)PAEK可以使用一种方法产生，其中反应性胺端基在反应期间受保护且随后在最终后处理期间脱保护。本发明因此方便地允许在进行聚合反应时加入胺基团，即，为了获得胺官能化，不需要另外的步骤。使用保护基团在药物有机化学中是常见的，但在聚合物化学及其他工业应用中通常避免，由于其可以对方法造成额外成本和复杂性。

因此，从第一方面来看，本公开提供采用粒状形式的胺-官能化(例如胺-封端)聚芳基醚酮聚合物，或其酰亚胺-或砜共聚物及其胺受保护类似物，即胺-官能化(例如胺-封端)聚芳基醚酮聚合物或其酰亚胺-或砜共聚物及其胺受保护类似物的颗粒。

优选地，本公开的粒状聚合物为胺-官能化聚芳基醚酮聚合物或其共聚物的颗粒，所述聚合物或共聚物具有至少0.28dl/g、特别是0.4-1.7dl/g范围的固有粘度(IV)，且在一些实施方案中，IV为0.6-1.5dl/g范围，