[发明专利]具有包含微孔和中孔的分级孔结构的结晶多孔硅铝磷酸盐和金属取代硅铝磷酸盐,其制备方法和借助由其催化的反应将氧合物转化成烯烃的方法

说明书

优先权声明

本申请要求2014年6月06日提交的美国申请No.14/298,749的优先权，通过引用将其全部内容结合到本文中。

技术领域

技术领域一般性地涉及分子筛催化剂，其制备方法和使用它将氧合物转化成烯烃的方法。更特别地，技术领域涉及具有分级孔结构的结晶硅铝磷酸盐和金属取代硅铝磷酸盐，其制备方法，和使用它将氧合物转化成烯烃的方法。

背景

结晶分子筛是目前工业催化剂中最重要的材料之一。这些材料，包括沸石、硅铝磷酸盐(SAPO)和金属取代硅铝磷酸盐(MAPSO)通常为具有约的平均孔尺寸的微孔材料。然而，用仅包含具有该尺寸的微孔的多孔网络，材料中的催化活性通常受质量传递限制，从而可能限制生产率。

因此，理想的是合成具有分级孔结构的结晶分子筛。即，理想的是合成具有典型微孔以及较大孔，例如中孔(其通常具有约至的平均孔尺寸)的结晶分子筛。多孔结构中中孔的存在可提高反应物和产物向多孔结构中质量传递以及从多孔结构中质量传递出来的质量传递能力，因此提高生产率。

尽管已知制备中孔二氧化硅和沸石材料的合成路径，存在相当少的制备中孔硅铝磷酸盐(SAPO)或金属取代硅铝磷酸盐(MAPSO)的已知合成路线。此外，多数已知合成路线导致非晶形固体(即不具有晶态有序的固体)或者在用于形成固体的有机模板材料的除去方面热不稳定的固体。另外，文献中所述中孔SAPO材料不保持催化应用所需的微孔特征。

因此，理想的是提供制备具有分级孔结构的SAPO或MAPSO材料的新方法。此外，其它理想特征和特性从随后的详细描述和所附权利要求书，以及附图和先前技术领域和背景中获悉。

概述

提供具有包含微孔和中孔的分级孔结构的结晶多孔硅铝磷酸盐和金属取代硅铝磷酸盐，其制备方法，借助由其催化的反应将甲醇转化成烯烃的方法。在一个示例实施方案中，具有包含微孔和中孔的分级孔结构的结晶多孔硅铝磷酸盐具有构成总孔体积的至少7％的具有至的最小尺寸的中孔。

在另一实施方案中，提供制备具有包含微孔和中孔的分级孔结构的结晶多孔硅铝磷酸盐或金属取代硅铝磷酸盐的方法。该方法包括将硅来源、铝来源、磷来源、任选金属来源和多种模板物种与水混合以形成凝胶水溶液；将凝胶水溶液水热处理以形成具有夹杂模板物种的固体产物并沉淀；和将沉淀的固体产物煅烧以除去夹杂的模板物种并形成具有包含微孔和中孔的分级孔结构的结晶多孔硅铝磷酸盐或金属取代硅铝磷酸盐。

在另一实施方案中，提供将氧合物转化成烯烃的方法。该方法包括提供包含至少一种氧合物的进料流；使进料流与结晶多孔硅铝磷酸盐催化剂或金属取代硅铝磷酸盐在适于催化氧合物转化成烯烃的条件下接触；和形成包含丙烯和乙烯的产物流出物使得产物流出物具有至少0.8的丙烯∶乙烯选择性比。在该实施方案中，结晶多孔硅铝磷酸盐或金属取代硅铝磷酸盐催化剂具有包含微孔和中孔的分级孔结构，且具有至的最小尺寸的中孔构成总孔体积的至少7％。

附图简述

图1为根据本文所述实施方案的具有分级孔结构的示例结晶多孔SAPO材料的SEM图像。

图2为用于借助由如本文所述具有分级孔结构的示例结晶多孔SAPO材料催化的反应将甲醇转化成烯烃的设备和方法的示意图。

图3为显示使用多种多质子有机酸作为多种模板物种中的一种制备的根据示例实施方案的具有分级孔结构的示例结晶多孔SAPO和MAPSO材料的孔径大小分布的图。

详述

以下详细描述在性质上仅为示例性的，且不意欲限制本文所述的示例方法或设备。此外，不意欲受前述背景或以下详细描述中提出的任何理论束缚。

本文描述具有包含微孔和中孔的分级孔结构的结晶多孔硅铝磷酸盐(SAPO)和金属取代硅铝磷酸盐(MAPSO)。本文所述具有中孔和微孔范围内的孔体积的多孔结构的SAPO相对于具有降低的中孔体积的SAPO显示出提高的催化活性，特别是在甲醇至烯烃(MTO)催化中。另外，当本文所述具有中孔范围内的孔隙率的结晶多孔硅铝磷酸盐(SAPO)或金属取代硅铝磷酸盐(MAPSO)材料具有菱沸石(CHA)晶体结构时，催化反应产物中的丙烯/乙烯比高于用具有单独的微孔范围内的孔隙率的SAPO或MAPSO产生的。

如本文所用，微孔为具有或更小的最小内部尺寸(即孔径大小)的孔。中孔为具有至的最小内部尺寸(即孔径大小)的孔。当材料的孔径大小分布包括微孔和中孔时，认为多孔材料具有“分级”孔结构。