[发明专利]杂化的氟聚合物复合材料

说明书

本发明涉及一种氟聚合物杂化的有机/无机复合材料，涉及一种用于制造所述氟聚合物杂化的有机/无机复合材料以及其薄膜和膜的方法并且涉及所述氟聚合物杂化的有机/无机复合材料以及其薄膜和膜在多种应用中的用途。

本申请要求于2014年5月7日提交的欧洲申请号14305668.7的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。

技术领域

本发明涉及一种氟聚合物杂化的有机/无机复合材料，涉及一种用于制造所述氟聚合物杂化的有机/无机复合材料以及其薄膜(film)和膜(membrane)的方法并且涉及所述氟聚合物杂化的有机/无机复合材料以及其薄膜和膜在多种应用中的用途。

背景技术

氟聚合物以及特别地偏二氟乙烯聚合物用于多种多样的包括电化学应用的应用中。

例如，由于氟聚合物的耐化学性和抗热老化性，它们有利地被用作制造适合用于电化学装置如二次电池中的聚合物膜的原料。

碱金属或碱土金属二次电池典型地通过组装正电极(阴极)、离子传导膜以及负电极(阳极)形成。该离子传导膜(常常被称为隔膜(separator))在电池中起着至关重要的作用，因为它必须提供高的离子电导率同时确保在相对电极之间的有效分离。

基本上，可以使用两种类型的隔膜：或者多孔隔膜，其中在适当的溶剂中的电解质的溶液填充了该隔膜的孔隙度，亦或无孔隔膜，该无孔隔膜通常是纯的固体聚合物电解质(即溶解在作为固体溶剂的高分子量聚醚主体(如PEO和PPO)内的电解质)亦或凝胶化的聚合物电解质体系，该电解质体系在聚合物基体中结合了在该聚合物主体基体内能够形成稳定的凝胶的增塑剂或溶剂以及电解质。

然而，在电池的制造和操作这两个过程中，凝胶化的聚合物电解质可能不以有效的方式结合并且保留液体增塑剂/电解质溶液，和/或可能不具有电极的有效分离所需的适当的机械特性。

另一方面，有机和无机化合物的杂化是制造具有值得注意地增强的机械特性的聚合物化合物的重要的并且改良的方式。为了合成这种有机-无机聚合物杂化物，使用金属醇盐的溶胶-凝胶方法是最有用且重要的方法。通过适当地控制金属醇盐，特别地烷氧基硅烷(例如四甲氧基硅烷(TMOS)或四乙氧基硅烷(TEOS))的水解和缩合的反应条件，在预形成的有机聚合物的存在下，有可能获得相比原始化合物具有改进的特性的杂化物。

在此情况下，WO 2011/121078(苏威苏莱克斯公司(Solvay Solexis S.p.A.))10/6/2011披露了某些基于氟聚合物的杂化的有机/无机复合材料，其中共价键将氟聚合物链连接到无机域上，所述复合材料是通过涉及某些具有羟基的官能氟聚合物与某些Si、Ti或Zr的可水解化合物的反应并且随后所述化合物水解并且缩合的方法获得的。该专利文件还提到，这样得到的杂化的有机/无机复合材料可以值得注意地用于制造用于电化学应用中的膜，并且更具体地说用作锂离子电池的隔膜。

发明概述

本申请人现已出人意料地发现，有可能制造有利地被赋予了出色的交联密度特性、适合用于多种应用中的氟聚合物杂化的有机/无机复合材料。

具体地，本申请人已经发现本发明的氟聚合物杂化的有机/无机复合膜成功地展现了增加的电解质保持能力，同时保持了良好的机械特性和良好的离子电导率特性，以适合用作电化学装置中的聚合物电解质膜。

在第一实例中，本发明涉及一种用于制造氟聚合物杂化的有机/无机复合材料[聚合物(F-h)]的方法，所述方法包括：

(i)提供组合物[组合物(C1)]，该组合物包含：

-至少一种氟聚合物[聚合物(F)]，该氟聚合物包含衍生自至少一种氟化单体[单体(F)]以及至少一种包含至少一个羟基的氢化单体[单体(OH)]的重复单元，

-至少一种具有式(I)的金属化合物[化合物(M1)]：