[发明专利]一种由醛糖二酸制备粘康酸和呋喃的方法

说明书

本发明涉及用于制备粘康酸和呋喃化学品的醛糖二酸的选择性催化脱羟基方法，其可以直接用于精细化学和聚合物应用(FCA/FDCA)中，并且作为工业上重要的化学品如对苯二甲酸、己二酸、己内酯、己内酰胺、尼龙6.6、1,6‑己二醇和多种药物结构单元(MA/MAME)制备的中间体。

技术领域

本发明涉及通过选择性催化脱羟基反应由醛糖二酸制备糖酸平台化学品。特别地，本发明涉及粘康酸和呋喃的制备，所述粘康酸和呋喃是制备各种各样的工业上重要的化学品和药物结构单元的重要中间体。

背景技术

最近，纤维素生物质作为化学品和燃料的可再生原料备受关注。工业相关的化合物通常是通过原油衍生工艺或采用生物技术例如发酵来制备。该领域一个主要的挑战是生物化合物通常太过富氧以至于不能与当前的石油基工业相容。对有效脱氧(deoxygenation)方法的研究导致对催化脱氧脱水(deoxydehydration)(DODH)方法的日益增长的兴趣，以便将生物基资源选择性地转化为目标化学品。

在现有技术中，Rennovia(WO 2010/144862 A2)描述了一种将葡萄糖转化为己二酸产品的方法，通过催化氧化反应(葡萄糖转化为葡糖二酸)和通过使用加氢脱氧催化剂、卤素源和H₂的催化加氢脱氧反应(catalytic hydrodeoxygenation)(葡糖二酸转化为己二酸)。

Shiramizu和Toste(2013)描述了通过使用DODH和加氢反应将粘酸转化为己二酸酯的适度的转化(43-94％)。根据Shiramizu和Toste的粘康酸制备中的缺点之一是所用的3-戊醇或1-丁醇的显著的化学计量的牺牲(每摩尔的粘康酸产品耗费2-4摩尔醇)。因此，粘康酸制备中的缺点之一是所用的3-戊醇或1-丁醇的显著的化学计量的牺牲。粘康酸的合成使用高温(155℃)。该方法还使用化石戊醇代替可再生醇，例如甲醇。此外，作为还原剂的戊醇产生了4摩尔当量的作为副产物的氧化戊醇。

Li等人(2014)描述了通过DODH反应将粘酸转化为粘康酸的甚至更有效的转化(高达99％)，其通过氧化铼(oxorhenium)复合物来催化。通过结合DODH和转移氢化反应(transfer-hydrogenation reaction)，粘酸可以被成功地转化为己二酸。Li等人在他们的反应中除了催化剂外使用了化石戊醇和酸。Shiramizu&Toste和Li等人都描述了甲基三氧化铼(methyltrioxorhenium)作为催化剂和3-戊醇(或1-丁醇)作为还原剂的使用，反应温度从120℃至170℃变化。

呋喃化学品也可以通过醛糖二酸的脱羟基反应制备。然而，当前的方法使用强无机酸作为试剂，并且反应时间长，长达40小时(FR2723945，Taguchi et al.，2008)。

Ahmad等人(2011)描述了通过亚硫酸盐驱动的氧化铼催化的乙二醇的脱氧脱水反应制备烯烃。使用固体还原剂，其产生固体废物材料。氢被提及为一种经济上可行的还原剂，但是这仅用四氢呋喃示出。Ahmad等人没有描述通过使用相同的方法设置并且仅改变温度能够制备呋喃或粘康酸的方法。

众所周知，原油是有限但必不可少的资源。另一方面，醛糖二酸，例如半乳糖酸，可以由果胶和其它不可食用的碳水化合物产生。通过将醛糖二酸转化成粘康酸和/或呋喃，打开了允许从生物基资源制备多种化合物的一扇门，否则其将由原油原料制备。因此，需要一种避免有限资源的使用并且替代地使用有利的技术，利用有机合成和催化剂工具并且允许所需的化学品的容易的可扩展性、选择性和即时纯化的环保方法。

发明内容

本发明的目的是通过环境友好的方法由醛糖二酸制备粘康酸和呋喃化学品。

此外，本发明描述了通过使用有机合成和催化工具、特别是催化脱羟基反应将醛糖二酸例如半乳糖二酸和葡糖二酸转化为粘康酸和呋喃的选择性方法。