[发明专利]氢化聚合物的制造方法

说明书

[课题]提供可以在无需脱灰步骤的水平的低催化剂使用量下实现高加氢率的在工业上有利的氢化聚合物的制造方法。[解决手段]氢化聚合物的制造方法，其特征在于，在具有至少一个氢硅烷键的硅烷化合物和下述通式(I)(式中R¹~R¹⁰如说明书正文中所定义)所示的有机金属化合物的存在下，用氢分子对碳‑碳双键进行加氢，所述碳‑碳双键基于用氢分子终止活性聚合物中的至少一部分而得到的聚合物的共轭二烯结构单元，所述活性聚合物为以有机碱金属化合物作为聚合引发剂、将含有一种以上的共轭二烯的单体进行聚合而得到。

技术领域

本发明涉及氢化聚合物的制造方法。详细而言，本发明涉及对碳-碳双键进行加氢从而制造氢化聚合物的方法，其中，所述碳-碳双键基于用氢分子终止活性聚合物中的至少一部分而得到的聚合物的共轭二烯结构单元，所述活性聚合物为以有机碱金属化合物作为聚合引发剂、将含有一种以上的共轭二烯的单体进行聚合而得到。

背景技术

对于通过以有机碱金属化合物作为聚合引发剂而使一种以上共轭二烯、或者一种以上共轭二烯与乙烯基芳族化合物进行共聚而得到的共轭二烯系聚合物，已知可以通过对基于该聚合物的共轭二烯结构单元的碳-碳双键进行加氢来改善其耐热性、耐氧化性、耐候性、耐臭氧性等，所述共轭二烯系聚合物的氢化物作为弹性体、热塑性弹性体而在工业上是有用的。

作为对共轭二烯系聚合物进行加氢时的加氢催化剂，以往适宜使用镍系或钴系等齐格勒型催化剂等。然而，由于所得到的氢化物中残留有源自催化剂的成分，从而导致着色受到抑制，因此在分离获得氢化物之前，需要通过萃取、洗涤等方法从加氢反应液中除去源自该齐格勒型催化剂的催化剂残渣。另一方面，如果将钛系催化剂、尤其是作为茂金属系化合物的二茂钛系化合物用作共轭二烯系聚合物的加氢反应催化剂，则与齐格勒型催化剂相比催化活性高，可以以更少的催化剂使用量进行加氢反应，因此不需要从加氢反应液中除去催化剂成分的操作，即使在进行这样的操作的情况下，除去催化剂成分的方法也能够变得简便。因此，研究了使用二茂钛系化合物作为催化剂的共轭二烯系聚合物的加氢反应(参照专利文献1~11)。

在二茂钛系化合物中，使双(环戊二烯基)二氯化钛和2当量的三甲基铝在甲苯溶剂中反应而形成的溶液被称为Tebbe试剂，主要存在的μ-氯-μ-亚甲基-双(η⁵-环戊二烯基)钛二甲基铝(Cp₂TiCH₂AlClMe₂)作为Tebbe络合物而已知。此外，从Tebbe试剂中通过重结晶操作可以分离出Tebbe络合物(参照非专利文献1~3)。并且已知，以Tebbe络合物为代表的Tebbe型环状金属化合物作为基于共轭二烯系聚合物的共轭二烯结构单元的碳-碳双键的加氢用催化剂是有用的(参照专利文献2~3和6~8)。

更具体而言，专利文献2和3中公开了下述方法：在溶剂的存在下，使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂，使至少一种共轭二烯在聚合或共聚后与氢气相互作用，从而终止聚合，使所得到的共轭二烯系聚合物在作为有机碱金属化合物的促进剂和Tebbe络合物的存在下与氢气反应，从而对共轭二烯结构单元中的不饱和双键进行选择性地加氢；为了实现95%以上的加氢率，碱金属原子/钛原子比至少为2以上、优选为5~15。此外，公开了：在共轭二烯系聚合物的溶液为高粘度(共轭二烯系聚合物为高分子量)的情况下，需要提高碱金属原子/钛原子比，假如为了提高该比例而必须添加碱金属氢化物时，在聚合终止反应前后的体系中添加有机碱金属化合物后，使其与经分布器(sparger)分散的氢气相互作用，由此可以在体系内制备碱金属氢化物。

应予说明，专利文献4和5中公开了使用不同于Tebbe型环状金属化合物的二茂钛化合物并共存有氢化锂的加氢反应。