[发明专利]制造纤维素氨基甲酸酯的方法

说明书

本发明涉及用于制造纤维素氨基甲酸酯的方法，所述方法包括下列步骤：提供没有干燥过的纸浆，添加尿素和使所述纸浆与所述尿素混合，机械处理所述混合物，干燥所述混合物，并且加热所述相对干的混合物由此提供纤维素氨基甲酸酯。本发明还涉及可通过所述方法获得的纤维素氨基甲酸酯，所述纤维素氨基甲酸酯的用途和包括所述纤维素氨基甲酸酯的黏液。

技术领域

本发明涉及有效且可持续的制造纤维素氨基甲酸酯(CCA)的方法。本发明还涉及可通过所述方法获得的纤维素氨基甲酸酯，包含所述纤维素氨基甲酸酯的黏液(dope)和所述纤维素氨基甲酸酯在将纤维素纤维加工成再生的成形的纤维素产物(例如织物纤维、无纺布(non-wovens)和膜)的用途。特别地，本发明涉及由没有干燥过的(从未干燥过的，never-dried)纤维素纸浆制造纤维素氨基甲酸。在所述方法中，容许没有干燥过的纤维素纸浆与尿素和任选的助剂反应。

背景技术

纤维素是市场上最丰富的可再生生物聚合物。然而，由于纤维素不可熔融或不溶于常用的溶剂，在纤维素向更高端的产品的转化中存在明显的挑战。为了克服这些缺点，可以在纤维素的转化之前，通过衍生化将纤维素以化学方式改性。粘胶方法(viscoseprocess)为经历衍生化阶段的溶解方法的商业实例，即将碱化的纤维素与CS₂混合以产生称作纤维素黄原酸酯(cellulose xanthate)的亚稳纤维素衍生物。所获得的纤维素黄原酸酯可溶于稀的碱，其中可以从稀的碱将溶解的纤维素在酸性浴中再生以典型地形成纤维、膜、薄膜或海绵体。粘胶方法涉及危险试剂的使用以及副产物，包括CS₂、H₂S和重金属。因此，一直存在对寻找环境友好的替代方法来克服这些问题的尝试。

只有所谓的莱赛尔(Lyocell)方法是已经商业化的替代方案，并且已经能够在某些程度上挑战粘胶法。在莱赛尔方法中，将纤维素直接溶解在N-甲基吗啉(NMMO)中，并且然后通过在水中凝结而再生。该方法是有利的，因为其不包含危险化学品，并且所获得的纤维与粘胶纤维相比在拉伸强度方面是优异的。莱赛尔方法的缺点主要由更高的成本和安全问题决定。还有，纤维性质无法与所有使用粘胶基纤维的应用相匹配。

纤维素再生的另一潜在的新兴技术是所谓的纤维素氨基甲酸酯方法。

纤维素氨基甲酸酯技术的衍生化步骤类似于粘胶技术中使用的步骤。然而，作为中间步骤，制备氨基甲酸酯纤维素衍生物替代了制备碱溶性黄原酸酯衍生物。纤维素氨基甲酸酯(类似于黄原酸盐)可溶于稀碱，并且可通过在酸性条件下的凝结而成型为新的纤维素产品。不同于纤维素黄原酸酯，纤维素氨基甲酸酯是更稳定的中间体并且可在溶解前储存很长的时间。与粘胶法相比，这是主要的益处，其中必须在衍生化过程开始之后立刻溶解黄原酸纤维素并且进一步将其纺成(spun)纤维/膜。还有，与粘胶法相比，纤维素氨基甲酸酯方法是更加环境友好的方法。

尽管事实上纤维素氨基甲酸酯技术已经开发了几十年，并且开发出许多有记录的方法，但其仍然没有被商业化。相信原因与影响方法的经济性的问题相关，例如在方法化学试剂的回收和残留中的问题或由于较差的反应效率而形成副产物的问题(例如，将尿素转化为氨基甲酸酯基团)以及在所有目前提出的方法中需要高过量的尿素的问题。对于纤维素氨基甲酸酯报道的进一步的问题包括纤维素氨基甲酸酯溶液易形成凝胶的倾向，所述凝胶不可再纺成例如纺织纤维。

氨基甲酸酯化反应自身在高温(＞130℃)下在尿素和纤维素之间进行。尿素在高温下分解成氨和异氰酸，并且异氰酸与纤维素的羟基基团反应形成纤维素氨基甲酸酯(反应式1和2)。

NH₂-CO-NH₂→HN＝C＝O+NH₃ (1)

Cell-OH^-+HN＝C＝O→Cell-O-C-NH₂ (2)