[发明专利]高压下在水的存在下α-取代的羧酸的脱水

说明书

本发明描述了α‑取代的羧酸在水的存在下和在高压下的脱水方法，所述方法避免副产物的形成。

本发明描述了α-取代的羧酸(ASCS)、特别是α-羟基异丁酸(HIBS)在水的存在下在高压下的脱水方法，所述方法避免副产物的形成。

通过现有技术已知相应的脱水方法。CH 430691中描述了溶于甲醇中的HIBS的液相脱水，所述液相脱水使用NaOH作为催化剂同时形成甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸(MAS)。催化剂仅以少量加入。为了达到260℃的高温，使用邻苯二甲酸酐和四亚乙基二醇二甲基醚作为调温液体。

DE 1768253中公开的催化剂为例如以氢氧化物、碳酸盐、亚硫酸盐、乙酸盐或磷酸盐的形式使用的HIBS的碱金属盐和碱土金属盐(Na、K、Li、Ca、Mg、Ba、Sr)。优选的脱水过程在大气压力和210-225℃下进行同时加入聚合抑制剂。所述文献还描述了连续供应催化剂并且部分排出反应器内容物，从而避免催化剂和副产物积累在反应器中。但是没有描述由此必然会同时随同排出的目标产物的回收。

EP 487853公开了甲基丙烯酸(MAS)的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：a)由丙酮和HCN制备丙酮氰醇(ACH)，b)通过在MnO₂上进行ACH-水解获得羟基异丁酰胺(HIBA)-合成物，c)使用甲酸甲酯或MeOH/CO使HIBA进行均匀催化反应形成羟基异丁酸甲酯(HIBSM)同时形成甲酰胺，和d)使HIBSM水解形成HIBS，之后脱水形成MAS。最后一个反应步骤被描述为连续的，同时供入稳定剂。没有探讨在长时间操作中由于副产物等的积累而不可避免地出现的困难。

根据DE 1191367，α-羟基羧酸的脱水在作为聚合抑制剂的Cu和氢醌以及作为催化剂的碱金属氯化物或碱金属溴化物和Zn、Sn、Fe、Pb的相应卤化物盐的混合物的存在下，在185-195℃的温度下进行。没有描述连续操作以及回流时可能出现的问题。内部实验表明，一方面作为催化剂的卤化物盐的使用也会产生α-卤化的反应副产物，所述反应副产物相应地必须从真实目标产物中重新费力地分离，另一方面卤化化合物的使用(由于其腐蚀性作用)造成需要使用具有相应耐受性的工业材料，使得方法整体上更为昂贵。

根据DE 102005023975描述了在至少一种金属盐(例如碱金属盐和/或碱土金属盐)的存在下在160-300℃、特别优选200-240℃的温度下进行脱水。合适的金属盐特别包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、亚硫酸钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锶、碳酸镁、碳酸氢钠、乙酸钠、乙酸钾和磷酸二氢钠。特别之处在于脱水步骤的压力等于上游酯交换步骤的压力，并且优选在0.1-1bar的范围内。没有公开副产物的排出。

DE 2144304描述了在醇的存在下借助于磷酸盐和/或硫酸盐作为催化剂在至多200重量％(基于反应物酸)的水浓度下进行α-羟基羧酸的脱水及其同时的酯化。

SU 891631中提出了通过液相中的去水由HIBS制备甲基丙烯酸的改进方法，其中所述反应在没有催化剂存在的情况下使用HIBS水溶液(水中至多62重量％的HIBS)在200–240℃的温度下在高压釜中进行。除了不连续的操作模式之外，缺点还在于长的停留时间。

这些现有技术已知的方法的共同之处特别在于“路径(per path)”转化率较低，导致必需费力地分离产物混合物并且使反应物回流。这需要大量能量，主要是蒸汽和冷却能量。此外，在含碱金属的催化剂存在下的液相催化过程造成形成不少的副产物，特别是ASCS的二聚或低聚形式，所述副产物例如通过MAS的热烯反应(En-Reaktion)和连续脱羧形成。根据反应进程，所述副产物占形成的副产物的高达10％，即使在最佳工艺过程反应进程中也占据高达3％。为了使副产物不积累，通常需要至少部分地排出产物流，这带来不希望的催化剂损失。

因此本发明的目的在于，完全或至少显著地消除现有技术的上述缺点并且提供一种方法，所述方法能够实现高的“单程”转化率同时能够实现关于目标产物的96％的选择率。目的还在于提供一种无催化剂的方法，所述方法避免了由于催化剂的排出和/或再生造成的商业缺点。