[发明专利]聚酯树脂的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及含有二羧酸结构单元和二元醇结构单元并且含有具有环状缩醛骨架的二元醇结构单元作为二元醇结构单元的聚酯树脂的制造方法。

背景技术

关于在结构单元中含有具有环状缩醛骨架的二元醇的聚酯树脂，已知来自环状缩醛的刚性骨架和缩醛键，使耐热性和粘接性、阻燃性等提高。例如，在专利文献1中，记载了由3,9－双(1,1－二甲基－2－羟乙基)2,4,8,10－四氧杂螺〔5.5〕十一烷(以下有时称为“SPG”)改性的PET，其玻璃化转变温度高且耐热性优异。

另外，在专利文献2中，记载了以SPG为共聚成分的、玻璃化转变温度高且透明性、机械强度优异的聚酯树脂。另外，在专利文献3～4中，记载了以SPG为共聚成分的聚酯树脂的制造方法。

如专利文献4所述，具有环状缩醛骨架的二元醇容易由酸分解环状缩醛骨架，因此利用以二羧酸为原料的通常的直接酯化法而得到的聚酯树脂存在分子量分布显著宽的情况和形成凝胶状的情况。因此，作为在结构单元中含有具有环状缩醛骨架的二元醇的聚酯树脂的制造方法，公开了专利文献3和专利文献5等所记载的以二羧酸的酯化物为原料的酯交换法和专利文献4等所记载的使用低酸值的聚酯及其低聚物作为酯的特殊的酯交换法。

另外，专利文献6公开了以具有环状缩醛骨架的酯化合物、二羧酸、不具有环状缩醛骨架的二元醇为原料的面向粉体涂料的聚酯树脂的制造方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国专利第2,945,008号公报

专利文献2：日本特开2002－69165号公报

专利文献3：日本特开2003－212981号公报

专利文献4：日本特开2004－137477号公报

专利文献5：日本特开2008－169260号公报

专利文献6：日本特开2009－120765号公报

发明内容

发明所要解决的课题

然而，在专利文献3和专利文献5中，使用具有升华性的二元醇作为原料时，二元醇的升华就成为制造上的问题，存在工序繁杂的问题。

另外，在专利文献4等所记载的方法中，需要使用酸值低的聚酯及其低聚物作为酯，但为了制造它们，需要使制造酯时的二元醇结构单元相对于二羧酸结构单元的摩尔比变大，因此存在酯化合物中的二元醇的脱水反应所生成的醚量增大的问题，并存在反应器的利用效率差这样的问题。还存在充分进行酯化反应的必要性，具有酯的制造时间成为较长时间这样的问题。

另外，利用专利文献6所记载的制造方法得到的聚酯树脂的末端酸值大，特性粘度低且高分子量化不充分，在成型性和机械性能方面存在问题。

另外，对于具有环状缩醛骨架的二元醇结构单元的比例比较低的聚酯树脂，存在以下的课题，即：由于半结晶化时间比较短，有时获得厚壁物的成型品时透明性降低，或者在二次成型的预热时白化；以及由于树脂中的二乙二醇的含量增加而玻璃化转变温度降低，或者热稳定性差且色调变差。

本发明是鉴于上述的现有技术存在的课题而完成的发明，其目的在于：提供与现有的制造方法相比、工业上有利地制造半结晶化时间更长且二乙二醇的含量更少的聚酯树脂的方法。

用于解决课题的方法

本发明人反复精心研究，其结果，发现在制造含有具有环状缩醛骨架的二元醇作为结构单元的聚酯树脂时，作为具有环状缩醛骨架的二元醇结构单元的供给源，通过使用在结构单元中含有具有环状缩醛骨架的二元醇的酯化合物，能够抑制具有升华性的二元醇的升华，并且能够防止在直接酯化法中成为问题的因二羧酸而导致的环状缩醛骨架的分解和由此产生的聚酯树脂的凝胶化，进一步发现可以获得半结晶化时间长且二乙二醇的含量少的聚酯树脂，达到本发明。

即，本发明如下所述。

[1]一种聚酯树脂的制造方法，其特征在于：

该聚酯树脂含有二羧酸结构单元和二元醇结构单元，并且含有具有环状缩醛骨架的二元醇结构单元作为该二元醇结构单元，

该制造方法包括将具有环状缩醛骨架的酯化合物(A)和不具有环状缩醛骨架的酯化合物(B)混合并反应的工序，

该制造方法满足以下的(1)和(2)的条件：

(1)上述酯化合物(A)含有二羧酸结构单元和二元醇结构单元，并且含有具有环状缩醛骨架的二元醇结构单元作为该二元醇结构单元，并且在苯酚与1,1,2,2－四氯乙烷的质量比为6∶4的混合溶液中，以25℃测得的特性粘度为0.1～1.5dl/g；