[发明专利]热处理后具有改进的热和机械特性的可熔融加工的全氟聚合物

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求于2014年6月05日提交的欧洲申请号EP 14171342.0的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。

技术领域

本发明主要涉及一种用于热处理可熔融加工的全氟化四氟乙烯聚合物以改进其热和机械特性的方法，以及在所述热处理后获得的聚合物产品。

背景技术

四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(商业上称为PFA)是可熔融加工的聚合物，其特征在于在室温和升高的温度下的高熔点、高热稳定性、化学惰性和低介电常数，以及良好的机械特性。总体上，商业的PFA聚合物具有大约305℃的熔点和260℃的连续使用温度，其中该连续使用温度参数表示该聚合物可以连续地承受的最高工作温度。因此，PFA聚合物广泛用于要求高工作温度以及可能地化学侵蚀性环境的工业应用中，如在化学加工工业中的运输管道和热交换器、用于一些极端环境的通信电缆、以及在高温下工作的柔性立管。

尽管如此，在石油和天然气领域中的许多现实世界的工业应用中，已经感到需要具有超过260℃的连续使用温度的可熔融加工的聚合物材料，以承受在建筑工程以及类似物中所遇到的极高的工作温度。例如，使用深井钻井，数据通信电缆可能在井下井中暴露于280℃或更高的温度下。

近来，为解决这一限制，相关的专利申请US 2012/0034406(杜邦公司(E.I.DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY))2/09/2012、US 2012/0035326(杜邦公司)2/09/2012、WO 2012/019070(杜邦公司)9/02/2012和US 2012/0031607(杜邦公司)2/09/2012提出了一种改性现有的PFA聚合物的方法，该方法通过将一种熔体可流动的聚四氟乙烯(PTFE)并入到初始PFA聚合物中并且其后在至少280℃的温度下热处理所得到的组合物，其中该熔体可流动的PTFE是一种低分子量聚合物(LMW PTFE)。根据前面列举的应用，将LMW PTFE并入初始的PFA聚合物中是必要的，用于改进在热处理暴露过程中后者的完整性并且能够使所得到的组合物表现出改进的物理特性如挠曲寿命值和拉伸强度，令人希望地低的MFI(熔体流动指数)，以及相对高的连续使用温度(即大于260℃)。

然而，前面列举的应用的方法要求：1)将选定的LMW PTFE添加到初始共聚物中和2)微调PFA与LMW PTFE之间的比例用于产生所希望的结果，这使聚合物改性方法复杂化。

因此，对于持续寻找新颖的、简单的方法来改性现有的PFA聚合物存在需要，以便改进其在室温和升高温度下的整体性能，尤其是像挠曲寿命、MFI、拉伸蠕变、阻隔特性、以及连续使用温度的特性。

WO 2014/086694(意大利苏威特种聚合物公司(SOLVAY SPECIALTY POLYMERS ITALY,S.P.A.))12/06/2014披露了一种用于在不存在任何PTFE下热处理某些可熔融加工的氟聚合物的方法。然而，此文献关于由此经受热处理的可熔融加工的氟聚合物的端基含量几乎保持沉默。

发明概述

本发明提供了一种改进可熔融加工的全氟化四氟乙烯共聚物，更具体地由四氟乙烯(TFE)共聚物与一种或多种全氟化共聚单体形成的聚合物的整体性能(例如，热和机械-物理特性)的新解决方案。为了本发明的目的，“可熔融加工的”聚合物是指可以通过常规的熔体挤出、注射或涂覆手段加工的聚合物(即制成成形的物品，例如薄膜、纤维、管、装配件、导线涂层以及类似物)。这总体上要求在加工温度下聚合物的熔体粘度不超过10⁸帕×秒，优选地从10到10⁶帕×秒。

具体地，在第一方面，本发明涉及一种用于热处理组合物[组合物(C)]的方法，该组合物包含至少一种可熔融加工的全氟聚合物[聚合物(F)]，该全氟聚合物由四氟乙烯(TFE)共聚物与一种或多种全氟化共聚单体[共聚单体(F)]形成，这些共聚单体含有至少一个乙烯类型的不饱和度，该不饱和度的量为按重量计从0.5％至13％、优选按重量计从0.6％至11％、并且更优选按重量计从0.8％至9％；所述聚合物(F)具有至少4.5mmol/kg的量的反应性端基，这些反应性端基包括由氢原子、氧原子和烯键式不饱和双键组成的组中的至少一项，该方法至少包括在至少260℃的温度下热处理该组合物(C)的步骤。