[发明专利]制备用于反渗透和纳滤的由薄层复合膜构成的防污涂层的方法，该薄层复合膜及其用途

说明书

本发明涉及用于反渗透(超滤)和纳滤的薄膜复合膜，随后统称为水过滤膜的非常薄的选择性作用的分离层(优选由芳族聚酰胺、聚氨酯和/或聚脲组成)的温和的分子表面官能化的组合方法，以便实现被动防污效果，而不损害由聚酰胺制成的水选择性分离层的选择性和膜的水渗透性。

基于膜的水处理方法，例如，在饮用水生产、工业用水供应和废水净化中或甚至在食品和生物技术中，在大多数情况下以未消毒或单菌(培养)的方式操作。存在的任何微生物和伴随的生物聚合物导致生物膜的形成，其沉积在膜上和其孔中。作为由此产生的生物污垢的结果，存在渗透物流动、分离选择性的降低，以及时常的抗性的定殖，可能还有致病病菌，其完全破坏(消毒)需要大量使用消毒剂或抗生素。生物聚合物如蛋白质，多糖和核酸的沉积有助于微生物生物膜的形成，其应尽可能地消除或尽可能最小化。所有防污涂层和功能化必须保持膜的技术功能。这是难以实现的技术要求，例如特别是在分离膜，特别是用于反渗透的薄膜复合膜的情况下。此外，其要求所有防污措施可以集成到现有的生产和工厂概念中。

在技术实践中，膜污染，特别是生物污染的问题通过机械清洁、洗涤、化学消毒以及化学和过热蒸汽灭菌来解决。目前结合预过滤(微滤和超滤)，营养物耗尽(特别是絮凝)和通过用酸性和碱性溶液以及氯、结合的活性氯或次氯酸盐的水溶液(简而言之，氯溶液)交替处理的化学膜清洁的防污措施是有利的。由于在反渗透膜上的选择性分离层的粗糙化，其在总操作时间期间变得越来越频繁，氯溶液的广泛使用最终导致分离膜的破坏。在大多数情况下，所有这些程序需要中断，或多或少的长度，技术过程，高度使用消毒剂和清洁剂，抗生素，能量和时间。最终，分离膜必须在显著缩短的处理时间之后进行更换。通过湿化学方法对膜表面的改性，这是迄今已知的，事实上导致了引起生物污染的微生物生长的抑制，微生物粘附的减少和生物聚合物的吸附的减少，然而不是完全消除生物污染。水解、酸化、碱化和氧化敏感的膜层，例如，在主要用于反渗透和从咸水和海水中获得脱盐水的薄膜复合膜中，不能在反应性溶剂中间相中被湿化学改性，而膜性质没有大的变化或仅有很大的限制。为了生产具有防污性能的膜，也可以使用受控的活性接枝聚合。受控的活性接枝聚合，其开始于在膜物质中初始化基团的聚合，例如，在自由基加成-断裂-链-转移聚合(RAFT)中，在溴-和氯烷基上的自由基原子转移聚合和由氮氧化物基团介导的自由基接枝聚合，从WO2010/015599A1，CA2,732,873A1，CN102112214A，EP2313 184 A1，EP2313184B1，US8,544,658B1，US2011/0189469A1中已知。在湿化学预处理的膜表面上受控的活性接枝聚合的缺点在于用于反渗透的薄膜复合膜的分离性和渗透性的可预期地巨大改变。

由此，本发明的目的是提供一种用于生产膜的防污涂层的方法，而不损害膜的选择性和水渗透性。

该目的通过具有权利要求1特征的方法和具有权利要求10特征的薄膜复合膜实现。在权利要求15中，指出了根据本发明的用途。其它从属权利要求揭示了有利的发展。

根据本发明，提供一种用于生产膜的防污涂层的方法，其中，

·在第一步中，通过等离子体化学活化，即在直流电压或交流电压电场中活化，和/或光化学活化至少一种卤素-有机化合物来实施气相中的膜的初级分子官能化，所述卤素-有机化合物转化成气相并通过卤素基团共价结合到膜表面；和

·在第二步中，通过自由基接枝聚合实施卤素原子衍生分子基团官能化的膜的湿化学改性。

所述湿化学改性在液相中，优选在水-醇和醇溶液中进行。因此根据本发明的方法能够通过经气相反应的膜表面的分子官能化与液相中的自由基接枝聚合的化学适应的组合来制备具有改进的防污性能的水过滤膜。

膜表面的温和的分子官能化，保持膜的功能，例如，通过借助于等离子体工艺引入含卤素的分子基团，由此化学适应于随后发生的聚合反应。实际的防污效果是通过经接枝聚合充分密布的和有效的化学基团的牢固固定的来实现的。