[发明专利]Li电池的固体电解质以及其制备方法

说明书

本发明涉及一种方法，通过该方法可提供相纯且易于烧结的基于磷酸钛锂的材料。该方法为溶胶‑凝胶法，其中在一个分步骤中提供稳定的TiO²⁺‑硝酸盐水溶液。待制备的纯的或取代的磷酸钛锂具有以下组成：Li_1+x+yM_xTi_2‑x(PO₄)_3‑y(SiO₄)_y，其中M=Al、Ga、In、Sc、V、Cr、Mn、Co、Fe、Y、La‑Lu，并且0≤x≤0.5和0≤y≤0.5。所述待制备的纯的或取代的磷酸钛锂在压缩形式（密度>99%的理论密度）中具有在室温下在1×10^‑4至1×10^‑3 S/cm的范围内的非常良好的锂离子电导率，并且就这点来说可有利地用作锂电池或Li/空气‑电池或锂离子蓄电池中的固体电解质。

技术领域

本发明涉及一种用于制备纯磷酸钛锂（英文：磷酸钛锂（LiTi₂(PO₄)₃，缩写为LTP）以及用作锂电池的固体电解质的取代磷酸钛锂的方法。

背景技术

大的效能和安全的锂基蓄能器是替代驱动概念的进一步发展，例如混合动力汽车，或可再生能源技术的一个重要组成部分，例如用于存储从风力产生的电力。锂离子电池（英文：锂离子电池，LIB）现在是移动应用最广泛使用的电源。设置在电极之间的电解质包含溶解的锂盐。取决于电解质是液体或固体，它被称为锂离子蓄电池或锂聚合物蓄电池或锂固体蓄电池。

固体电解质的开发在此可以表示为下一代锂电池的关键。当使用金属锂作为阳极，它们具有显著更高的能量密度，并且有益地更难可燃，因为可省掉电池组件中的有机组分。此外，由于它们的通常凝胶状或陶瓷电解质，它们具有更好的流出（Auslauf）特性并且由于它们的广泛的稳定范围还可应用至更高的温度。

在用于锂离子导电的固体电解质的潜在候选中，已经大规模研究了取代磷酸钛锂和由于其高的离子电导率和其机械稳定性，被分类为非常有成功希望的。

磷酸钛锂作为电解质的潜力早已是公知的。磷酸钛锂呈所谓的NASICON结构结晶。NASICON在此为“钠超离子导体”的首字母缩略词，并且是指具有化学式 Na_1+xZr₂Si_xP_3-xO₁₂（其中0<X<3）的一组固体。

在更广泛的意义上，术语NASICON还用于在其中的Na、Zr和/或Si可通过等价元素代替，并在相同的结构中结晶的类似化合物。

NASICON化合物的特征通常为在室温下数量级为10^-5–10^-3S/cm的高的离子电导率。在 100-300°C的升高的温度下，离子电导率增加至10^-2–10^-1S/cm，和因此可与液体电解质相比拟。该高的电导率是由NASICON晶格内的钠离子或锂离子的移动性引起的。

NASICON化合物的晶体结构由ZrO₆八面体和PO₄/SiO₄四面体的共价网络组成，它们通过共同的角相连。钠离子或锂离子在此位于其间它们移动的两个不同的间隙位置上。在此它们必须通过所谓的瓶颈（Engpässe）。由于Na离子与[Zr₂(P,Si)₃O₁₂]^—晶格的局部环境的空间相互作用，瓶颈的大小影响离子电导率并且依赖于NASICON化合物的各自确切的组成，以及周围气氛的氧含量。离子电导率可以通过将稀土元素像例如钇添加到NASICON化合物来提高。