[发明专利]耗氧电极及其制造方法

说明书

本发明描述了具有基于碳纳米管和银基助催化剂的新型电催化剂涂层的特别用于氯碱电解中的耗氧电极以及电解装置。还描述了制造该耗氧电极的方法及其在氯碱电解或燃料电池技术中的用途。

本发明涉及具有新型电催化剂涂层的特别用于氯碱电解中的耗氧电极以及电解装置。本发明还涉及制造该耗氧电极的方法及其在氯碱电解或燃料电池技术中的用途。

本发明从本身已知的形成为气体扩散电极并通常包含导电载体和具有催化活性组分的气体扩散层的耗氧电极出发。本发明特别从包含碳改性物质（Modifikationen）作为电催化剂的耗氧电极出发。

耗氧电极是气体扩散电极的一种形式。气体扩散电极是三种聚集态-固态、液态和气态-互相接触且固态的传导电子的催化剂催化液相和气相之间的电化学反应的电极。固体电催化剂通常包含在具有厚度为大约200微米至500微米的量级的多孔箔中。

原则上，从现有技术中已知以工业规模运行电解池中的耗氧电极的各种建议。对此的基本理念是，用耗氧电极（阴极）替换电解（例如在氯碱电解中）的析氢阴极。可能的电池/槽设计和解决方案的综述可见于Moussallem等人的出版物“Chlor-AlkaliElectrolysis with Oxygen Depolarized Cathodes: History, Present Status andFuture Prospects”, J. Appl. Electrochem. 38 (2008) 1177-1194。

耗氧电极 – 下文中也简称为SVE – 必须满足一系列基本要求才能用在工业电解装置中。因此，电催化剂和所有使用的其它材料必须对所用碱金属氢氧化物水溶液，例如大约32重量%的氢氧化钠水溶液和对在通常80-90℃的温度下的纯氧化学稳定。同样需要高度的机械稳定性，以在通常大于2平方米面积（工业规模）的尺寸的电解装置中安装和运行该电极。另外的性质是：电催化剂的高电导率、高内表面积和高电化学活性。适合用于传导气体和电解质的疏水性和亲水性孔隙和适当的孔隙结构也是必需的，还需要密封性以使例如气体空间和液体空间在电解装置中保持相互分离。长期稳定性和低制造成本是工业上可使用的耗氧电极的另外特殊要求。

在氯碱电解中利用SVE技术的另一发展方向是，将在电解池中将阳极空间与阴极空间隔开的离子交换膜直接置于SVE上。在这种布置中不存在氢氧化钠水溶液间隙。这种布置在现有技术中也被称作零间隙布置。在燃料电池技术中也常使用这种布置。此处的缺点在于，形成的氢氧化钠水溶液必须经由SVE传送至气体侧，并随后在SVE上向下流动。在此，不允许发生SVE中的孔隙被氢氧化钠水溶液堵塞或氢氧化钠结晶析出在孔隙中。已经发现，在此还会产生极高的氢氧化钠浓度，在这种情况下该离子交换膜对这些高浓度不能长期稳定（Lipp等人, J. Appl. Electrochem. 35 (2005)1015 – Los Alamos NationalLaboratory “Peroxide formation during chlor-alkali electrolysis with carbon-based ODC”）。

特别是在碱性介质中的还原氧中必须完全避免使用廉价的碳材料，如炭黑或石墨作为载体材料，因为这些通常促进根据反应路线(I)的反应并因此导致电极寿命极大降低和电流产率损失（O. Ichinose等人“Effect of silver catalyst on the activity andmechanism of a gas diffusion type oxygen cathode for chloralkalielectrolysis”, Journal of Applied Electrochemistry 34: 55–59 (2004)）。

使用电催化剂，例如存在负载在炭黑上的银的催化剂和60℃至90℃范围的温度在碱性介质（其中将“在碱性介质中”理解为是指例如浓缩的，特别是32重量%的氢氧化钠水溶液）中还原氧时的缺点是，作为中间体形成的过氧化氢使炭黑的碳降解，由此造成在电极中形成裂纹并造成电极的不稳定性和电极变得不可用。由于这种“碳腐蚀”，电催化剂也从载体上剥离且该电催化剂因此变得不可用。