[发明专利]通过丙烷部分氧化反应连续制备丙烯酸的方法和设备

说明书

本发明涉及一种连续制备丙烯酸的方法以及使用该方法的设备，所述方法包括：(1)使用催化剂使包含丙烷、氧气、水蒸气以及二氧化碳的进料经历部分氧化，由此得到含丙烯酸的混合气体；(2)将所述含丙烯酸的混合气体分离成含丙烯酸的溶液以及气体副产物；(3)从所分离的含丙烯酸的溶液中分离丙烯酸溶液；以及(4)将所分离的气体副产物回收至所述进料中。

技术领域

本申请要求于2014年10月7日提交的韩国专利申请第10-2014-0134847号以及于2015年10月7日提交的韩国专利申请第10-2015-0141252号的权益，其全部内容通过引用在此并入本申请中。

本发明涉及一种通过丙烷的部分氧化连续制备丙烯酸的方法和设备。

背景技术

丙烯酸被用作粘合剂，并且丙烯酸是用于例如制备在水介质中分散而使用的聚合物的单体的重要化学品。

主要以首先将丙烯氧化为丙烯醛，然后继续氧化的方式来制备丙烯酸。

具体来讲，图1示出由丙烯生产丙烯酸(AA)的工艺。如该图所示，使用基于Mo-Bi的第一步催化剂以及基于Mo-W的第二步催化剂使丙烯与空气中的氧气反应，由此丙烯几乎被全部消耗掉(97％以上的转化率)。在反应产物当中，包含AA的可冷凝的含氧产物在吸收塔中被冷凝为液相，接着被转移至AA分离塔中。大约30％的料流(不仅包括未反应的丙烯还包括氮气(N₂)、氧气(O₂)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO₂)和水(H₂O))被回收。回收的料流包含大量的氮气(N₂)，大约25体积％至30体积％的水(H₂O)以及少量的氧气(O₂)、一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO₂)。回收的料流在反应器的入口处与丙烯和空气混合接着被引入反应器中，并且其剩余的大约70％被清除接着在焚烧炉中被焚烧。供应到反应器的料流与回收的料流一起在反应器的入口处具有以下组成：7％丙烯、12.6％氧气(O₂)(来自空气)、72.4％氮气(N₂)(47.4％来自空气，25％来自回收的料流)，以及8％水(H₂O)(来自回收的料流)。

因为低的丙烷转化率以及丙烯酸的选择性，由丙烷制备丙烯酸的基于丙烷的丙烯酸生产工艺(POA)尚未被商业化。图2示意性示出基于丙烷的丙烯酸生产工艺，该工艺未作改变地应用基于丙烯的丙烯酸生产工艺。该方法的缺点在于未反应丙烷的过度损失。例如，USP 7304014公开了单程68％的丙烷转化率以及80％的丙烯酸选择性，但其问题在于当将该基于丙烷的丙烯酸生产工艺应用到基于丙烯的丙烯酸生产工艺时，32％未反应的丙烷成分中仅有30％被回收，并且其剩余的70％在焚烧炉中被清除，令人遗憾地造成22.4％(0.32*70)的丙烷损失。

在基于丙烷的工艺中主要使用的催化剂是MoVTeNb。在基于MoVTeNb的催化剂的存在下，当丙烷/O₂比例高时，丙烷转化率低。另一方面，当丙烷/O₂比例低时，丙烷转化率提高，但如CO,CO₂等的CO_x的选择性也提高，也就是说，含氧的碳的选择性提高，由此降低了丙烯酸的产率或丙烯酸的选择性。

目前可用的基于丙烷的丙烯酸生产工艺的问题在于因为大量未反应的丙烷以及不可冷凝的气体，如CO、CO₂或丙烯，令人遗憾地造成在副产物的分离中过多的能量消耗而且需要额外的单元来除去CO和CO₂。

发明内容

技术问题

在目前可用的基于丙烷的丙烯酸生产工艺中，使用氮气作为载气。然而，当使用氮气载气时，必须额外地从副产物中分离CO_x以便回收未反应的丙烷，而且，必须添加氧气来代替空气。如图2所示，在不分离CO_x的情形中，未反应的丙烷损失很大。