[发明专利]快速固化组合物

说明书

本发明涉及快速固化环氧树脂组合物以及这样的快速固化树脂作为预浸料中基质的用途。另外，本发明涉及这样的树脂和预浸料的模制件，特别涉及大批量材料的连续模塑，特别涉及其中每个模塑操作都具有短的循环时间的模塑工序。树脂和预浸料特别用于由预浸料通过压塑或冲压生产大批量材料，其中需要的模塑循环小于5分钟，通常小于2分钟。

本发明涉及这样的树脂和预浸料，在本申请中使用的树脂配制物的固化时间也是95％固化所需的时间，通过数字扫描量热法测定，树脂的玻璃化转变温度(Tg)通过差示力学分析根据ASTM D7028进行测量。

这些快速固化环氧树脂体系允许在由其制备制品时采用较快的模塑循环。制品通常由纤维增强的环氧树脂制造，在该工艺中，多层纤维增强材料和环氧树脂铺叠在模具中，固化，形成最终制品。浸渍有可固化树脂的纤维层在本发明称之为预浸料，预浸料中的树脂可以是未固化的或部分固化的。

环氧配制物通常含有环氧树脂，所述环氧树脂可以根据所采用的固化循环和所制备的最终制品的性质选自宽范围的含有环氧的材料。环氧树脂可以是固态、液态或半固态，以其官能度和环氧当量来表征。环氧树脂的官能度是每分子中可用于反应和固化以形成固化结构体的反应性环氧位点的数量。例如，双酚A环氧树脂的官能度为2，某些缩水甘油基胺的官能度可以大于4。环氧树脂的反应性以其环氧当量(EEW)表示。EEW越低，反应性越高。EEW是含有1g/mol环氧基团的以克计的环氧树脂材料的重量。

环氧配制物也可以包含催化剂和/或固化剂，这些也可以根据环氧树脂的性质、待制备的产品和所要求的固化循环进行选择。

环氧树脂体系通常在模具中固化，在模具中几个层与纤维增强材料如玻璃纤维、碳纤维、Kevlar和芳族聚酰胺纤维的层重叠。然后通过加热使该体系在模具中固化。

固化的环氧树脂体系可以是脆性的，公知的是在环氧树脂体系中包含抗冲改性剂以降低其脆性。已经建议的典型抗冲改性剂是热塑性材料如聚酰胺，包括尼龙6、尼龙11和尼龙66，或者聚醚，聚乙烯醇缩甲醛，和聚砜，和/或前述组分的组合。

环氧树脂的固化为放热反应，必须小心以避免反应失控以及模具中材料的过热，反应失控和模具中材料的过热可能损害模塑材料和模具本身两者。

考虑到树脂的反应性，用于固化预浸料和预浸料叠层所采用的固化循环是温度和时间的平衡。从经济的角度，期望该循环时间尽可能短，因此通常在环氧树脂中包含固化剂和促进剂。此外，要求热来引发树脂的固化，固化反应本身可能是高度放热的，需要在时间/温度固化循环中考虑这一点。重要的是平衡以下两方面的需求：使用反应性树脂的模塑循环必须要短，并且要控制放热以避免损害树脂和/或模具。

树脂的外置寿命(outlife)是下述持续时间，树脂可以在不交联的情况下储存到其无法再使用的时间点截止的持续时间。对短的固化循环的期望也必须与树脂的外置寿命相平衡。固化循环可以通过加入更多的固化剂和促进剂来减小，但是这会损害树脂的外置寿命。

例如，基于环氧的预浸料的厚叠层如60或更多个层可能要求固化温度超过100℃达几个小时。但是，固化的反应焓可能为150焦耳/克环氧树脂或更高，该反应焓使得在固化循环期间需要在低于100℃的停留时间，以避免树脂的过热和分解。此外，在该停留时间之后，需要再将叠层加热至高于100℃(例如至高于125℃)，以完成树脂的固化。这导致不期望长和不经济的固化循环。此外，所产生的高温可能损害模具、袋材料、固化树脂和纤维或者需要使用特殊和昂贵的材料用于模具或袋。

此外，一旦固化，基于环氧的结构体具有玻璃化转变温度(Tg)，高于该玻璃化转变温度，模塑件不足以自支撑，以使得其能够从模具移除。在这种情形中，因而需要使得模塑件冷却至低于该Tg，然后可以将其从模具移除。因此，期望由这样的预浸料来制备层状结构体，在该预浸料中固化树脂具有高的玻璃化转变温度(Tg)，使得固化材料足够硬，能够在固化后或者一旦固化至期望的程度(通常为95％)，立刻从模具中移除。因此，优选的是，Tg为最大温度或者接近最大温度。通过使用反应性较大的树脂可以实现Tg的提高。但是，树脂的反应性越高，在树脂的固化期间释放的热越多，在硬化剂和促进剂存在下，这可能提高对于停留时间和从模具移除之前的延迟值的需求。

因此，对较高Tg和低相角的需求必须与预浸料的可处理性以及与最小化用于模塑循环所需的时间(其包括从模具中移除模制件)的经济需求相平衡。用于环氧树脂和预浸料的模塑时间包括三个阶段：

i)在模具中提供(铺叠)材料(预浸料)；

ii)固化反应；以及